Главное меню

Карта сайта
Главная
Курсовые работы
Отчеты по практикам
Лабораторные работы
Методические пособия
Рефераты
Дипломы
Лекции



Производство дихлорэтана оксихлорированием этилена

 

Окисление HCl

Полученные данные были использованы при исследовании закономерностей окислительного хлорирования предельных углеводородов – метана и этана.

Окисление HCl в присутствии метана протекает по кинетическим закономерностям, установленным для процесса Дикона, т.е. независимо от наличия в реакционной смеси хлорметанов. Другой выявленной особенностью явилась общность кинетических закономерностей образования хлорметанов в реакциях оксихлорирования и прямого хлорирования в присутствии системы CuCl2-KCl. Обе реакции характеризуются первым кинетическим порядком по метану, дробным по хлору и практически одинаковыми значениями энергии активации (113 кДж/моль). Скорости оксихлорирования и хлорирования могут быть описаны уравнением степенного вида, где порядок по кислороду меняется от 0 до 0,25 [3, 8, 9].

r = k PCH4 PCl20,6 PO2-n

Окисление HCl идет во всем объеме расплава на катализаторе, в то время как реакции хлорирования метана и хлорметанов, а также их окисление – на поверхности расплава. Кроме того, эти реакции протекают на разных активных центрах, причем присутствие катиона переходных металлов в центрах, на которых идет хлорирование, не обязательно. Реакция хлорирования метана до 425 0С протекает преимущественно по гетерогенному механизму, а при более высоких температурах превалирующим может быть гетерогенно-гомогенный механизм с квадратичным обрывом цепи по хлору.

Технологическое оформление процесса оксихлорирования метана может быть различным, с использованием псевдоожиженного или неподвижного слоя катализатора. Возможна комбинация обоих вариантов, обеспечивающая эффективный теплосъем и высокую степень превращения исходных реагентов.

Определенные перспективы представляют возможность промышленной реализации процесса оксихлорирования этана с непосредственным получением целевого продукта – винилхлорида. Пик исследовательских работ в этом направлении пришелся на 70-е - 80-е годы ХХ века и был сопряжен с существенной дешевизной природного газа в сравнении с аномально высокими ценами нефтяного сырья в этот период.

Как с научной, так и с прикладной точек зрения интерес представляет гетерогеннокаталитический, газофазный процесс оксихлорирования этана. Процесс протекает в присутствии традиционных катализаторов Дикона – хлорида меди с добавками на инертном носителе. В зависимости от условий проведения процесса возможно образование широкой гаммы хлорпроизводных этана и этилена. Для преимущественного образования винилхлорида предпочтительны высокие температуры 400-550 0С.

Как и при оксихлорировании метана, процессы образования хлора и последующего хлорирования протекают на различных активных центрах. Оксихлорирование этана и хлорпроизводных этан-этиленового ряда представляет собой сложный гетерогенно-гомогенный процесс, протекающий через ряд параллельно-последовательных стадий хлорирования, дегидрохлорирования, дехлорирования и сопровождается реакциями глубокого окисления исходных веществ и полупродуктов. Общая схема превращений этана выглядит следующим образом [10]:

гомогенно гомогенно гетерогенно гетерогенно

С2Н6 → С2Н5Сl→1,1-С2Н4Сl2→ С2Н3Сl→С2Н3Сl3

гомогенно ↓↑ гомогенно

С2Н4 → 1,2-С2Н4Сl2

гетерогенно

При проведении процесса при температуре 500-550 0С основными продуктами являются винилхлорид и этилен, суммарный выход которых достигает 80% [11]. Скорость убыли этана не зависит от парциального давления HCl и хорошо описывается следующим уравнением [12]:

r C2H6 = k1 PC2H6 PCl20,5

Аналогичным закономерностям подчиняется и скорость убыли хлорпроизводных метана за исключением 1,1-дихлорэтана.

В ходе процесса оксихлорирования этана протекают также побочные реакции окисления углеводородов и их хлорзамещенных с образованием оксидов углерода. Скорость реакций окисления описывается уравнением:

r = k Pi PCl2 PO20,5

Основной вклад в скорость образования продуктов глубокого окисления вносят ненасыщенные соединения [13]; при этом введение одного атома хлора в молекулу резко (в 7-8 раз) увеличивает скорость окисления. Дальнейшее увеличение количества атомов хлора уменьшает выход продуктов СОх: три- и тетрахлорэтены в условиях процесса практически не окисляются. Наилучшие технологические показатели процесса достигнуты при использовании катализаторов CuCl2-KCl/носитель, удельная поверхность которых не должна превышать 10 м2/г. Избирательность процесса по винилхлориду составляет 35-40% при степени превращения этана ~95% [14]. При таких значениях конверсии реагентов и в присутствии водяного пара (один из продуктов процесса) происходит вторичные превращения: восстановление винилхлорида до этилена, а ацетилена до оксида углерода.

Несмотря на глубокую научную и технологическую проработку, процессы оксихлорирования метана и этана в промышленных условиях пока не реализованы.

Причиной этого являются высокие капитальные вложения в сочетании с уменьшившимся спросом на хлорметаны (выпуск четыреххлористого углерода вообще запрещен Монреальским протоколом 1987г.). Прямая переработка этана в винилхлорид сопровождается образованием бóльшего количества отходов по сравнению с «этиленовым» процессом. Определенную роль играет также бóльшая доступность сырья для получения этилена (бензин, дизельное топливо) применительно к европейским странам.

Из процессов окислительного хлорирования наибольшее практическое значение имеет окислительное хлорирование этилена с получением 1,2-дихлорэтана как ключевая стадия сбалансированной схемы производства винилхлорида. Окислительное хлорирование этилена протекает на катализаторах, содержащих CuCl2, при значительно более низких (200-3000С) температурах, чем процессы Дикона или оксихлорирование предельных углеводородов, и не включает стадию окисления HCl. Механизм оксихлорирования включает стадию взаимодействия этилена с CuCl2, в результате которого образуется восстановленная форма меди:

2CuCl2 + С2Н4 → С2Н4Cl2 + Cu2Cl2Cu2Cl2 + 2 HCl + ½ О2 → 2CuCl2 + Н2О

Эта схема подтверждается наличием в катализаторе одно- и двухвалентной формы меди, причем с повышением температуры оксихлорирования содержание Cu+ увеличивается [15, c.78].
Хлорид меди является наиболее эффективным катализатором данного процесса, что подтверждается экспериментальными и расчетными данными, устанавливающими связь между каталитической активностью хлоридов металлов переменной валентности ( МСl) с теплотой образования связи М-Сl согласно приведенному механизму. На рис.1 представлены данные для скоростей реакций хлорирования и окисления, подтверждающие преимущества хлорида меди перед другими катализаторами.

Кинетика процесса оксихлорирования этилена изучалась рядом авторов [14,16-22]. В ходе исследований, проведенных в НИФХИ им.Л.Я.Карпова, было показано, что хлористый водород способствует лучшему диспергированию солевой фазы, а скорость процесса в упрощенном виде может быть записана уравнением:

r = k PC2H4

На основании кинетических данных предполагается, что взаимодействие катализатора с этиленом протекает медленно и предшествует стадии реокисления катализатора с участием кислорода. Отсутствие зависимости скорости от парциального давления HCl позволяет предположить, что адсорбция HCl на катализаторе, являющаяся первичным актом процесса, протекает быстро.
Экспериментально было получено уравнение вида:

r = k PC2H4 РО20,5 , которое было использовано для расчета промышленного реактора “кипящего”слоя.

Важнейшую роль в протекании процесса играет природа носителя. В отличие от силикагеля, практически инертного по отношению к солевым системам, использование γ-Al2O3 приводит к увеличению акцепторной способности катиона меди за счет образования мостиковых связей между катионами меди и катионами носителя. Это облегчает разрыв двойной связи этилена при его взаимодействии с катионами меди. Хлористый водород участвует не только в увеличении дисперсности солевой фазы на поверхности катализатора, но и в формировании каталитически активных центров на поверхности γ-Al2O3 и в регенерации исходного состояния меди. Роль кислорода сводится не только к окислению Cu+ до Cu2+ , но он также способствует миграции ионов хлора с образованием CuCl2. Схема процесса может быть выражена следующим образом.

Cl Cl Cl Cl Cl ClC2H4Cl Cl / / / / Cu Cu Cu Cu ­ ­ (1a) ­ ­ (1в)– Al – O – Al – O – Al – + C2H4  – Al – O – Al – O – Al –  | | | | | | Cl Cl | | Cu Cu ­ ­ (1с)– Al – O – Al – O – Al – + C2H4Cl2 (1) | | | Cl Cl Cl O Cl | | / / ( I ) Cu Cu Cu Cu ­ ­ (1с) ­ ­ (2а)– Al – O – Al – O – Al – + ½ O2  – Al – O – Al – O – Al – (2) | | | | | | Cl O Cl Cl Cl Cl Cl / / / / Cu Cu Cu Cu ­ ­ (2а) ­ ­ (1а)– Al – O – Al – O – Al – + 2HCl  – Al – O – Al – O – Al – + H2O (3) | | | | | |

Наряду с хлоридом меди в катализаторы оксихлорирования этилена могут вводиться в качестве промоторов или стабилизаторов хлориды таких металлов как лантан, магний, калий и др., которые, с одной стороны, увеличивают способность катионов меди к координационному связыванию с олефинами, с другой стороны, способствуют уменьшению доли побочных реакций, в частности, реакций глубокого окисления.

Побочные продукты в процессе оксихлорирования этилена могут быть условно разделены на две группы:

  1. Побочные хлорорганические продукты, которые включают в себя большую часть хлорзамещенных углеводородов С1-С2 как парафинового, так и олефинового ряда;
  2. Продукты глубокого окисления – СО и СО2.

Ввиду того, что на долю оксидов углерода приходится до 70% этилена, превращающегося в побочные продукты, исследование условий их образования является важной прикладной задачей. Показано [23], что скорость образования продуктов СОх описывается уравнением типа:

r = kH Pi PO20,5

где i - этилен или дихлорэтан, причем скорость окисления дихлорэтана примерно вдвое выше скорости окисления этилена.