Главное меню

Карта сайта
Главная
Курсовые работы
Отчеты по практикам
Лабораторные работы
Методические пособия
Рефераты
Дипломы
Лекции



Производство дихлорэтана оксихлорированием этилена

 

Окисление этилена и дихлорэтана протекает, в основном, на активных центрах, содержащих фазы CuCl2 и Cu2(OH)3Cl, избыточных относительно взаимодействия с носителем [24,25]. Принимая активные формы меди в качестве активных центров реакций глубокого окисления, можно полагать, что в схеме (I) реокисленная форма меди по реакции (2), координационно связанная с носителем, окисляет органический субстрат. Реакция окисления конкурирует с реакцией (1) приведенной схемы, что объясняет тормозящую роль HCl в реакциях окисления.

Общая схема образования оксидов углерода в процессе выглядит следующим образом :

C2H4 → CH2ClCH2Cl → CH2ClCHO → CCl3CHO I II III СО ↓ CO2

Соотношение скоростей маршрутов образования продуктов СОх r1 : r2 : r3 =1:2:0,3 Данные, полученные при исследовании структуры катализаторов и ее влияния на кинетические и технологические параметры, были использованы при разработке промышленного процесса оксихлорирования этилена.

Все процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум основным признакам: использованию кислорода воздуха или чистого кислорода и применению кипящего или неподвижного слоя катализатора. В таблице 1 приведены характеристики наиболее важных промышленных процессов оксихлорирования

Во всех промышленных процессах оксихлорирования этилена используют катализатор Дикона, активным компонентом которого является CuCl2 на различных носителях, преимущественно, на оксиде алюминия вследствие его более высокой эффективности, прочности на истирание, возможности регулировать его удельную поверхность. Катализатор кипящего слоя готовят на микросферах диаметром 20-100 мкм, средний радиус пор составляет 40-60 нм. Катализаторы, работающие в неподвижном слое, обычно формуют в цилиндры или шарики диаметром 3-6 мм.

В промышленных условиях конверсия HCl практически полная, а селективность образования 1,2-дихлорэтана достаточно высока как в кипящем, так и в неподвижном слое катализатора. Выход 1,2-дихлорэтана по этилену и хлористому водороду превышает 98%.

Поскольку реакция оксихлорирования этилена весьма экзотермична (238 кДж/моль), из реакторов необходимо отводить большое количество тепла. В реакторах с кипящим слоем катализатора отвод тепла осуществляют с помощью охлаждающих змеевиков, погруженных в кипящий слой. Температура процесса составляет обычно 210-2400С. Так как кипящий слой практически изотермичен, то условия процесса одинаковы по всему слою. Оптимальная температура процесса достигается, прежде всего, за счет изменения режима работы охлаждающих элементов. По этой причине активность катализатора мало влияет на поддержание температуры. Выбор катализатора основан главным образом на его стойкости к истиранию, способности к ожижению слоя и селективности. Катализаторы, работающие в кипящем слое, должны иметь прочную структуру, чтобы исключить возможность образования мелких частиц. Необходимо избегать слипания частиц катализатора, которое может нарушить режим кипящего слоя или даже полностью исключить его образование [26].

Агломерация частиц характерна для катализаторов, содержащих избыточные относительно взаимодействия с носителями фазы хлорида и гидроксохлорида меди. В режиме с преимущественным содержанием хлористого водорода в катализаторе происходит разрушение алюминатов одновалентной меди с образованием CuCl, нарушением баланса CuCl-CuCl2 и формированием нестехиометрического комплекса HCuCl2•0,5H2O с низкой температурой плавления (145 0С) [24,27].

Нами показано [23], что оптимальным является катализатор с максимальным атомным соотношением Al:Cu на внешней поверхности зерна. В этом случае на поверхности находится не более 25% всей меди, содержащейся в катализаторе. Именно это определяет возможность работы с малым (не более 2%) избытком этилена к хлористому водороду, а также низкую селективность процессов окисления, протекающих преимущественно на избыточных медьсодержащих структурах.

Процесс оксихлорирования этилена может быть также осуществлен в неподвижном слое катализатора. Технология этого процесса и процесса в псевдоожиженном слое существенно различаются. Ввиду сильной экзотермичности реакции оксихлорирования и возможности локальных перегревов, реакторный узел состоит обычно из трех последовательно соединенных реакторов. Воздух подается в каждый из реакторов; этилен и хлористый водород в полном объеме поступают в первый реактор. Конверсия хлористого водорода на выходе из последней секции приближается к 99%.
Процесс протекает при температуре 220-280 0С. По этой причине требования к катализаторам, используемым в каждом из трех реакторов, могут быть различными. В качестве носителя обычно используют оксид алюминия с удельной поверхностью 200-400 м2/г. Активными компонентами являются хлориды меди и калия. Увеличение содержания меди в катализаторе способствует повышению его активности. Например, в процессе фирмы « Stauffer» используют три катализатора: А, Б, В, концентрации хлоридов меди и калия в которых представлены ниже.

Катализатор

А

Б

В

CuCl2 ,% мас.

6,0

10,

18,0

KCl, % мас.

3,0

3,0

1,8

Активность катализаторов увеличивается от первого реактора к третьему [26]. Типичные варианты технологических схем процессов оксихлорирования этилена в псевдоожиженном и неподвижном слое катализатора представлены на рис. 2 и 3.

Процесс оксихлорирования этилена с неподвижным слоем катализатора несколько более селективен по сравнению с псевдоожиженным слоем, однако, более сложен в эксплуатации и менее технологичен. Поэтому выбор метода оксихлорирования определяется часто субъективными обстоятельствами. По состоянии на 2003г. порядка 70% всех известных промышленных процессов осуществлены в псевдоожиженном слое катализатора.

Окислительное хлорирование пропилена представляет промышленный интерес с точки зрения непосредственного получения аллилхлорида одностадийным замещением водорода на хлор. При использовании традиционных катализаторов, например, CuCl2-MgCl2 – LiCl/ пемза необходимы высокие температуры (450-5000С). селективность образования аллилхлорида достигает 90%, активность катализатора составляет 2,33.10-3 моль/( кг.с) [28]. Металлы платиновой группы более активны в этом процессе: температура может быть снижена до 240-260 0С [29]. Предполагается, что аллилхлорид образуется в присутствии палладия через стадию p-аллильного комплекса; палладий при этом хлорируется:

Скорость образования аллилхлорида можно представить уравнением:

r = k2 K1[PdCl2][Pd] PC3H6

Катализаторы также играют важную роль в реализации принципа сбалансированности процессов по углеводородному сырью. Наиболее перспективным является создание промышленных процессов оксихлорирования хлоруглеводородов С2 - С3 с получением три- и перхлорэтилена, а также их селективного гидрирования с получением соответственно этилена и пропилена и возвратом их в технологический цикл.

Оксихлорирование хлорпроизводных С2 - С3 проводят в присутствии смеси хлоридов меди и калия, нанесенных на пористый носитель. Предпочтительно использование носителей с низкой удельной поверхностью (10-15 м2/г) с целью снижения образования побочных продуктов глубокого окисления [30,31]. Установлено, что при температурах, превышающих 350 0С, на медьсодержащих носителях протекает реакция окисления хлористого водорода до хлора и участие последнего в дальнейших превращениях. Скорость оксихлорирования 1,2-дихлорэтана описывается уравнением (аналогичным принятому для оксихлорирования алкенов [32]):

При 380-4000С выход три- и перхлорэтилена достигает 70%, а при организации рецикла промежуточных продуктов может достичь 85-90%. Выход продуктов горения не превышает 10% [33]. Увеличение избытка хлорирующего агента (смеси HCl + O2) ведет к повышению селективности образования целевых продуктов.

Технология данного процесса разработана во ФГУП НИИ «Синтез» с КБ и предложена для реализации в промышленных условиях.

Реакции селективного гидрирования направлены на получение хлоралифитических соединений с пониженным содержанием хлора по сравнению с исходным хлоруглеводородом. Например, при гидрировании хлорпроизводных С2 целевым продуктом является этилен, который вместе с хлористым водородом может быть переработан на стадии окислительного хлорирования.

C2H4Cl2 + Н2 ® C2H4 + 2HClC2H3Cl3 + 2Н2 ® C2H4 + 3HCl

Тем самым достигается сбалансированность процессов по углеводородному сырью.

Метод гидрирования может быть также использован при переработке четыреххлористого углерода, выпуск которого запрещен Монреальским протоколом 1987г., в хлороформ:CCl4 + Н2 ® CHCl3 + HCl
Установлено [34,35], что гидродехлорирование хлорпроизводных этан-этиленового ряда целесообразно проводить в присутствии никельсодержащих катализаторов. Выход этилена в этом случае достигает 80% (рис.4).

Палладиевые катализаторы более активны, но менее селективны по сравнению с никелевыми: основным продуктом в этом случае является этан, выход которого достигает 70%, а выход этилена не превышает 10-15%.

Как нами показано [34], гидродехлорирование идет преимущественно по механизму, предполагающему мультиплетный отрыв атомов хлора от молекулы исходного соединения. Скорость реакции гидродехлорирования выражается следующим уравнением:

r = kH PH2

Реакционная способность хлоролефинов при этом ниже по сравнению с хлоралканами [35].

В промышленных условиях процесс следует проводить в стационарном слое катализатора с использованием трубчатого реактора. Температура 320-370 0С, время контакта 5-10 с, мольное соотношение водорода на один атом хлора равно 0,5:1.

Катализатор, разработанный для данного процесса, отличается высокой стабильностью.

Для переработки вторичных отходов, таких как гексахлорбензол, гексахлорэтан и др. целесообразно использовать палладиевые катализаторы. Обесхлоренные органические продукты направляются далее на сжигание, а хлористый водород может быть утилизирован в технологическом процессе.