Введение

Вакуумной ультрафиолетовой областью в физике называют область длин волн короче 200 нм, простирающуюся до мягкого рентгена с длинами волн 10 - 20 нм. Такое наименование вакуумная ультрафиолетовая область (в дальнейшем ВУФ) получила из-за специфики регистрации спектров, связанной с необходимостью откачивать из приборов воздух, поскольку в указанном диапазоне длин волн основные компоненты земной атмосферы имеют очень интенсивные линии и полосы поглощения. Так начиная с 220-200 нм сильно поглощает электромагнитное излучение озон, начиная со 190 нм поглощают пары воды, со 175-180 нм поглощает кислород, со 170 нм поглощает азот.

ВУФ излучение поглощаютают окислы углерода, окислы азота, двуокись серы. По этой причине регистрация ВУФ области может дать новые возможности в экологическом мониторинге загрязнений атмосферы. Сюда же следует отнести и тот факт, что большинство металлоидов имеют резонансные переходы в вакуумном ультрафиолете, а это значит, что атомно-абсорбционный анализ с наивысшей возможной чувствительностью и точностью может быть реализован именно в ВУФ области спектра.

Частотные коэффициенты поглощения различных компонентов атмосферы имеют разнообразный характер, но в итоге во всей ВУФ области областей прозрачности атмосферный воздух практически не имеет. По этой причине наиболее простой методикой регистрации ВУФ области является создание вакуума во всех узлах установки. Качественной оценкой нужного уровня вакуума в установках является поглощение половины общей энергии источника света. Обычно это реализуется на длине пути около метра при остаточном давлении вакуума в 10⁴ мм рт. ст. Возможной методикой регистрации ВУФ является наполнение приборов каким-либо прозрачным газом, например, аргоном или гелием, но такая методика используется редко, чаще всего в эмиссионном спектральном анализе, когда дугу или искру в вакууме поджечь трудно.

Еще одной, очень серьезной особенностью вакуумного ультрафиолета является отсутствие - полное или частичное - оптических материалов, прозрачных в диапазоне длин волн 160 - 20 нм. До 160 нм излучение

пропускает хороший кварц КУ, но в более коротковолновой области существует только два практически применяемых сорта стекла - фтористый литий и фтористый магний. Фтористый литий имеет у некоторых образцов границу прозрачности 105 - 106 нм. Фтористый магний прозрачен до 110 -115 нм. Короче 105 нм прозрачные оптические материалы отсутствуют, поэтому для работы в этой области в качестве окон, разделяющих различные части установки, например, источник света, спектральный прибор, измерительную камеру, фотоприемник и т.п. используют тонкие полимерные пленки , помещенные на мелкую сетку. В ряде случаев между узлами установки вообще никаких окон не ставится. При различных уровнях вакуума или при перепадах давления между частями исследовательских или аналитических установок устанавливаются сложные, иногда многоступенчатые камеры с дифференциальной откачкой.

Исторически ситуация сложилась так, что ближняя вакуумная ультрафиолетовая область, для которой имеются прозрачные оптические материалы, получила название "шумановской" области по фамилии немецкого спектроскописта Шумана, впервые освоившего приемы и методы регистрации спектров с использованием фторидов магния и лития в качестве оптических элементов экспериментальных установок. Область длин волн короче 105 нм, для работы в которой нет возможности разделять объемы узлов установки прозрачными окнами, получила историческое название "лаймановской" области в честь Теодора Лаймана, впервые проводившего систематические исследования спектров за пределами прозрачности фтористого лития и фтористого магния.

В проведении аналитических измерений работа в ВУФ дает целый ряд новых возможностей. Упомянутая возможность проведения атомно-абсорбционного анализа металлоидов и инертных газов по спектрам в вакуумном ультрафиолете, исследования взаимодействия конфигураций в атомах, исследования процессов фотоионизации и фотодиссоциации атомов и молекул - эти и многие другие разделы физики, связанные с взаимодействием электромагнитного излучения с веществом, наиболее эффективно могут развиваться только с использованием техники ВУФ. Привлекательность использования приборов и методов спектроскопии ВУФ имеет место и при решении различных прикладных задач, например, измерения состава веществ и материалов ( спектральный анализ в ВУФ), исследования структуры твердых тел и полупроводников по спектрам отражения в ВУФ, радиационное материаловедение с использованием ВУФ, космическая локация и ряд других направлений.

Широкое внедрение методов спектроскопии ВУФ началось с конца 50-х - начала 60-х годов, когда человечество стояло на пороге в Космос и появилась практическая необходимость расшифровки спектров небесных

тел, не видимых с Земли. Во многих странах стали проводиться широкомасштабные исследования в вакуумном ультрафиолете, очень часто организовывались конференции и международные семинары по проблемам спектроскопии ВУФ. Если проблемы измерений в ВУФ рассматривать крупными блоками, то можно выделить следующие проблемы:

1. Источники света для ВУФ. За прошедшие 40 лет в качестве таковых использовались самые разнообразные принципы и устройства, начиная с миниатюрных резонансных ламп и заканчивая специально созданными как источники ВУФ излучения ускорителями электронов – синхротронами.
2. Вакуумные спектральные приборы. Созданы были самые разнообразные конструкции от простых приборов с призмами из фтористого магния до вакуумных спектрометров высокого разрешения. Рекордным в этом плане является прибор с вогнутой дифракционной решеткой радиусом 10,6 метра , изготовленный фирмой Jarell-Ash для Национального бюро стандартов США.
3. Детекторы излучения. Их многообразие в настоящее время позволяет решать большинство современных спектроскопических задач, поскольку существуют   хорошо   отработанные технологии изготовления фотопленок, фотоумножителей, фотоэлементов   для работы   в шумановской области ( с использованием окон из фтористого магния), а также фотоприемники без окон - канальные фотоумножители - для работы в области длин волн короче 105 нм.
4. Вакуумная техника. С развитием работ по спектроскопии ВУФ значительный прогресс был достигнут в технике создания высокого вакуума. Были разработаны конструкции высококачественных средств получения высокого вакуума - магниторазрядные, гетероионные, сорбционные, турбомолекулярные насосы, позволяющие быстро получать высокий вакуум в объемах размером до кубометра.

Как итог развития приборов и методов спектроскопии вакуумного ультрафиолета современная техника позволяет решать самый широкий круг чисто научных, прикладных и практических задач. Имеется богатый арсенал современных устройств, которые дают возможность ставить и проводить аналитические измерения , существенно отличающиеся в лучшую, разумеется, сторону от традиционных рутинных методов.

В данной работе в качестве демонстрации возможности использования методов спектроскопии ВУФ в аналитических измерениям предложен и реализован оптический метод измерения абсолютной влажности атмосферного воздуха - важная практическая и научная проблема.

Измерения влажности атмосферного воздуха.

Влажность воздуха является одним из самых важных параметров, характеризующих состояние атмосферы. Влажность определяет комфортность среды обитания человека и по этой причине контролируется экологическими службами. От влажности зависит работоспособность многих предприятий, обстановка на выставках и в музеях. Влажность определяет качество выполнения многих технологических процессов. Вообще, вся жизнь и деятельность человека невозможны без достоверных данных о характеристиках влажности.Эти характеристики делятся в первую очередь на характеристики влагосодержания и характеристики влагосостояния.

Влагосодержание - характеристики водяного пара принципиально не отличающиеся от характеристик любого другого компонента атмосферного воздуха. В число характеристик влагосодержания входят:

• абсолютная влажность - масса влаги в единице объема, обычно выражается в г/м³.
• парциальное давление - часть общего давления воздуха, приходящаяся на пары воды. Выражается либо в миллибарах, либо в мм. рт. ст.
• объемная концентрация - часть общего объема газа, приходящаяся собственно на пары воды. Выражается в долях на миллион (ррm).
• точка росы - температура, при которой наблюдается выпадение жидкой фазы воды при данной абсолютной влажности. Выражается в Кельвинах.
• молярная концентрация - число молей воды в единице объема. Выражается в молях на кубометр.
• молярная доля концентрации - отношение числа молей воды в данном объеме к полному числу молей газовой смеси.
• число атомов водяного пара в единице объема . Выражается в 1/см³

Все  характеристики  влагосодержания  связаны  между  собой уравнениями состояния неидеального газа, которым является водяной пар. Коэффициенты сжимаемости для паров воды измерены и затабулированы, что позволяет пересчитывать одни характеристики влагосодержания в другие. Основополагающими стандартными справочными данными для паров воды является уравнение упругости насыщенного водяного пара над плоской поверхностью воды, надо льдом и над переохлажденной водой.

Влагосостояние - характеристика водяного пара в атмосфере, определяющая его состояние относительно насыщенного пара при той же температуре. Эта характеристика для компонентов атмосферы практически используется только для влаги. Объясняется это большим количеством практических задач, в которых не так важно знать общее количество влаги в воздухе, сколько определить, сколько еще влаги может при данной температуре испариться. Именно этим определяется степень и скорость высыхания или увлажнения различных предметов и объектов, этим определяется уровень комфортности пребывания человека в данном месте.

Основная характеристика влагосостояния - относительная влажность, то есть выраженное в процентах отношение абсолютной влажности к той, которая возможна при данной температуре без выпадения росы :

К характеристикам влагосостояния относят дефицит парциального давления, дефицит точки росы и еще ряд характеристик водяного пара относительно тех же характеристик в состоянии насыщения.

Несмотря на то, что список характеристик влагосодержания несколько длиннее списка характеристик влагосостояния, на практике наиболее массовыми являются гигрометры относительной влажности воздуха. Эти приборы составляют более 70% всего парка приборов для измерения влажности.

Приборы для измерения влажности воздуха - гигрометры.

Гигрометры - приборы для измерения влажности воздуха - создавались на самых разнообразных принципах действия. Основные из них следующие:

• волосяные гигрометры - приборы, в которых использовалось свойство волоса изменять свою длину в зависимости от влажности воздуха. На этом принципе было создано огромное число приборов, отличающихся простотой исполнения и дешевизной материалов, из которых гигрометр изготавливался. Волос натягивался между пружиной и концом стрелки, которая и отмечала удлинение волоса.
• гигрометры точки росы - приборы, в которых оптическим способом или визуально фиксировался факт выпадения росы на поверхности металлического зеркала, температура которого измерялась. Таким образом определялась температура, при которой данная абсолютная влажность становилась влажностью насыщенного пара. Абсолютная влажность определялась по давлению насыщенного пара при температуре выпадения росы.
• пьезосорбционные гигрометры - приборы, в которых измерялась частота собственных колебаний какого-либо гигроскопичного кристалла.
• емкостные гигрометры - приборы, в которых измеряется емкость конденсатора с гигроскопичным диэлектриком между обкладками . Многие конденсаторы, созданные по такому принципу, измеряют относительную влажность, поскольку именно от этой характеристики зависит насыщение влагой диэлектрика и соответственно, емкость конденсатора.
• резистивные   гигрометры   -   используют   принцип   изменения электрического сопротивления или проводимости гигроскопичного материала. Прибор измеряет электрическое сопротивление и может быть проградуирован в единицах как относительной, так и абсолютной влажности.

Существует еще ряд приборов для измерения влажности воздуха, не нашедших широкого применения на практике. Однако в образцовых установках, в установках эталонного уровня создавались и успешно использовались гигрометры, измеряющие, например, затухание СВЧ излучения в полости, содержащей пары воды или поглощение парами воды инфракрасного излучения в полосах около 6,5 мкм и 2,7 мкм..

Метод измерения абсолютной влажности воздуха по поглощению вакуумного ультрафиолетового излучения.

Предлагаемый к реализации метод основан на фундаментальном законе поглощения электромагнитного излучения однородным столбом газа или пара - законом Ламберта-Бугера-Бера, согласно которому интенсивность светового потока, прошедшего через поглощающий слой I_l - зависит от интенсивности падающего на поглощающий слой потока I­₀ как

I_l = I­₀×e^-slNl

где s_l - сечение поглощения - атомная константа, равная площади тени в см ², которую создает на пути светового пучка отдельный атом данного сорта, l - длина поглощающего столба и N - концентрация поглощающих атомов - число атомов в единице объема. В соответствии с этим законом абсолютное значение концентрации любого компонента в газе может быть измеренно, если известно сечение поглощения в той области спектра, где таковое наблюдается. Процесс измерения состоит в определении интенсивностей падающего и прошедшего через поглощающий слой излучения. Если известна длина слоя, концентрация равна :

Пары воды поглощают вакуумное ультрафиолетовое излучение, как уже указывалось, начиная со 190 нм. В коротковолновую область сечение поглощения паров воды растет, достигая максимумов на длинах волн 165 нм и 130 нм. Благоприятном при этом является наличие "окна" прозрачности кислорода в области 120-122 нм, а также тот факт, что имеется возможность создать источник мощного монохроматического излучения на резонансной линии водорода, известной в спектроскопии как Лайман - α линия с длиной волны 121,6 нм.

В итоге предпосылками метода аналитических измерений являются следующие:

1. Пары воды в вакуумном ультрафиолете имеют очень мощные полосы поглощения, позволяющие измерять концентрации по изменению интенсивности светового потока.
2. Имеются выпускаемые оптической промышленностью водородные лампы с длиной волны излучения 121,6 нм.
3. Имеются солнечно-слепые фотоприемники, позволяющие уверенно и с высокой точностью регистрировать сигналы в шумановской области.
4. Мешающие компоненты, в первую очередь кислород, имеют известные коэффициенты поглощения на длине волны 121,6 нм и при измерениях влажности в среде с постоянным содержанием мешающего компонента, например, в воздухе, влияние последнего можно учесть как расчетным, так и экспериментальным путем.