Вещества, самовоспламенение которых происходит на воздухе.

1. Вещества, нагретые выше температуры самовоспламенения.

Нередко по условиям технологии находящиеся в аппаратах вещества могут быть нагреты до температуры, превышающей температуру их самовоспламенения.

Пример: пиролизный газ при получении этилена из нефтепродуктов имеет температуру самовоспламенения в пределах 530...550°С, а выходит из печей пиролиза с температурой 850°С. Мазут с температурой самовоспламенения 380...420° С на установках термического крекинга нагревается до 500° С; бутан и бутилен, имеющие температуру самовоспламенения соответственно 420 и 439°С, при получении бутадиена нагреваются до 550...650° С и т.д.

Естественно, что при появлении неплотностей в аппаратах и трубопроводах и соприкосновении с воздухом выходящего наружу продукта, нагретого выше температуры самовоспламенения, происходит его загорание.

В некоторых случаях используемые в технологии вещества имеют очень низкую температуру самовоспламенения, даже ниже температуры окружающей среды. Так, триэтилалюминий имеет температуру самовоспламенения минус 68° С, диэтилалюминийхлорид — минус 60° С, триизобутилалюминий — минус 40° С, фосфористый водород, жидкий и белый фосфор имеют температуру самовоспламенения ниже комнатной температуры. Загорания подобных веществ можно избежать только путем обеспечения хорошей герметичности аппаратов с исключением взаимоконтакта этих веществ с воздухом или использованием их в растворе.

2. Вещества, самовозгорающиеся на воздухе.

Многие вещества, соприкасаясь с воздухом, способны к самовозгоранию. Самовозгорание начинается при температуре окружающей среды или после некоторого предварительного (иногда незначительного) их подогрева.

К таким веществам следует отнести:

• растительные масла и животные жиры,
• каменный и древесный уголь,
• сернистые соединения железа,
• некоторые сорта сажи,
• порошкообразные вещества (алюминий, цинк, титан, магний, торф, отходы нитроглифталевых лаков),
• олифу, скипидар, лакоткани, клеенку, гранитоль,
• сено, силос и т. п.

Длительность процесса самовозгорания веществ можно рассчитать по формулам:

(1.38.)

(1.39)

где t - начальная температура процесса самовозгорания, °С;

t- длительность процесса самовозгорания, ч;

S - удельная поверхность штабеля (кучи), м2/м3;

А_р, А_b, n_р, n_b - константы, определяемые опытным путем (приведены в справочниках).

Используя формулы, можно определить температуру начала саморазогрева, если известны размеры штабеля и предполагаемый срок хранения данного материала. Можно определить также длительность периода безопасного хранения, зная размеры штабеля и начальную температуру вещества, либо допустимые размеры штабеля — по начальной температуре и предполагаемой длительности хранения вещества.

Контакт самовозгорающихся химических веществ с воздухом происходит обычно при:

• повреждении тары,
• розливе жидкости,
• расфасовке веществ,
• при сушке,
• открытом хранении твердых измельченных, а также волокнистых, листовых и рулонных материалов,
• вскрытии аппаратов для осмотра и ремонта,
• откачке жидкостей из резервуаров, когда внутри резервуаров имеются самовозгорающиеся отложения.

Наиболее специфичными для производственной аппаратуры являются случаи самовозгорания отложений сернистых соединений железа и термополимеров. Сернистые соединения железа образуются в результате химического взаимодействия сероводорода или свободной серы со стенками стальных аппаратов. Этот процесс протекает чаще всего при переработке и хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов, хранении, очистке и переработке природного и попутного нефтяного газа, а также отходящих газов нефтепереработки, получении и очистке генераторных газов, водорода, коксового газа и т. д.

Наиболее активным по склонности к самовозгоранию является закисный сульфид железа. Окисление сернистых соединений железа начинается с подсыхания поверхности и соприкосновения ее с кислородом воздуха. При этом температура постепенно повышается, появляется голубой дымок, а затем небольшие язычки пламени. В результате отложения разогреваются иногда до 600...700° С. Избежать самовозгорания сернистого железа можно путем химической очистки от сероводорода поступающих на обработку веществ, а также постепенным окислением образовавшихся в аппаратах самовозгорающихся отложений. Замедляют процесс окисления самовозгорающихся соединений путем добавки небольшого количества воздуха (до 0,5%) к водяному пару, подаваемому на продувку аппаратов, либо путем заполнения аппарата водой и постепенного снижения ее уровня. Очистку стенок аппаратов следует вести при постоянном смачивании их водой, а получающиеся зачистки сразу же удалять и подвергать уничтожению.

Когда производственный процесс связан с использованием веществ, склонных к полимеризации, имеется возможность образования так называемых термополимеров. Они представляют собой рыхлое губчатое вещество со значительным количеством неиспользованных в процессе полимеризации кратных связей. Наличие этих связей и развитая поверхность термополимера определяют его способность к окислению и самовозгоранию при соприкосновении с воздухом.

Образование термополимеров предупреждают введением ингибиторов, устранением в технологической линии застойных участков и тупиков. Образовавшиеся.термополимеры удаляют с поверхности аппаратов с такими же мерами предосторожности, с какими удаляют сернистые соединения железа.

В зависимости от первоначального импульса различают:

1. тепловое самовозгорание (нагрев извне),
2. химическое самовозгорание (нагрев при контакте с химически активным веществом),
3. микробиологическое самовозгорание (нагрев в результате жизнедеятельности микроорганизмов).

Длительность процесса самовозгорания (она колеблется от нескольких минут до нескольких месяцев) зависит от большого числа различных факторов, которые в сложном взаимодействии друг с другом определяют скорость протекания экзотермических реакций и условия аккумуляции тепла.

Длительность протекания процесса самовозгорания веществ рассчитывают в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89.

Мероприятия, предупреждающие самовоспламенение веществ на воздухе:

1. Исключение их контакта с воздухом путем надежной герметизации технологического оборудования и предупреждения его повреждений.
2. Снижение скорости протекания химических реакций и биологических процессов осуществляют различными методами:
   1. ограничением влажности при хранении веществ и материалов;
   2. снижением температуры хранения веществ и материалов (например, зерна, комбикормов) путем искусственного захолаживания;
   3. хранением веществ (например, пищевых продуктов) в среде с пониженным содержанием кислорода;
   4. уменьшением удельной поверхности контакта самовозгорающихся веществ с воздухом (брикетирование, гранулирование порошкообразных веществ);
   5. пассивированием химически активных веществ, например технического углерода, путем частичной и постепенной их дезактивации кислородом воздуха;
   6. применением антиокислителей и консервантов (например, при хранении комбикормов);
   7. устранением контакта с кислородом воздуха и химически активными веществами (перекисными соединениями, кислотами, щелочами и т.п.) путем раздельного хранения самовозгорающихся веществ в герметичной таре.
3. Устранение условий аккумуляции тепла осуществляют следующим образом:
   1. ограничением размеров штабелей, караванов или куч хранимого вещества;
   2. активным вентилированием воздухом (сена и других волокнистых растительных материалов);
   3. периодическим перемешиванием веществ при их длительном хранении;
   4. снижением интенсивности образования горючих отложений в технологическом оборудовании с помощью улавливающих устройств;
   5. периодической очисткой технологического оборудования от самовозгорающихся горючих отложений.