4. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОТБЕЛИВАНИЕ

4.1. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И СУЩНОСТЬ ПРОЦЕССА

Окислительное отбеливание представляет собой совокупность процессов, направленных на разрушение естественной окраски волосяного покрова. В технологии обработки пушнины отбеливание становится все более популярным процессом, приближающимся по своей значимости к процессу крашения. Такое явление связано, с одной стороны, с требованиями моды: золотисто-серебристые оттенки сегодня особенно актуальны. С другой стороны, отбеливание является более экологически чистым процессом по сравнению с крашением, так как не требует применения красителей и больших количеств соединений хрома. Окислительное отбеливание позволяет существенно расширить ассортимент выпускаемой продукции, в особенности, на базе темных цветовых типов шкурок. Как известно, такие распространенные виды сырья, как шкурки норки коричневых оттенков, шкурки нутрии, ондатры, енота, черный каракуль, - имеют весьма ограниченные возможности обработки в крашеном виде. В то же время они являются превосходным материалом для получения различных эффектов при помощи процесса отбеливания.

В последние годы растет интерес и к отбеливанию таких видов пушнины, которые ранее выпускались преимущественно в натуральном виде. К ним относятся шкурки серебристо-черной лисицы, серебристого песца, норки сапфир и «blackcross», красной лисицы, белки и др. Огромные возможности открывает использование процесса отбеливания в сочетании с фигурной стрижкой или щипкой шкурок.

Природная окраска волоса обусловлена наличием в нем пигментов, называемых меланинами. В зависимости от степени зрелости пигмента окраска может быть серой, бежево-коричневой, коричневой или черной. Под действием окислителей происходит деструкция меланинов, приводящая к частичному или полному обесцвечиванию волоса. Наиболее эффективным и экологически безопасным окислителем является пероксид водорода. В зависимости от характера разложения пероксида водорода различают каталитическое и некаталитическое отбеливание (протравной и беспротравной метод). Предполагается, что в первом случае разложение пероксида водорода протекает по схеме:

Н₂О₂ Þ Н₂О + О

При этом выделяется большое количество энергии, благодаря чему и происходит деструкция меланинов.

В зависимости от условий проведения процесса действие окислителя может быть в большей или меньшей степени направлено и на кератин волоса, вызывая его разрушение. Поэтому правильный выбор параметров процесса: температуры, рН, длительности, концентрации применяемых материалов - предопределяет минимальную степень поврежденности волоса в процессе обесцвечивания.

Одним из лучших катализаторов разложения пероксида водорода являются соли двухвалентного железа (Fe²⁺). Согласно теории Д.А. Мендельсона, расположенные в корковом слое волоса меланины способны связывать железо (II) с образованием координационных связей. Комплексообразование протекает по месту хромофорных группировок меланинов, поэтому каталитическое влияние железа на последующий окислительный процесс проявляется именно в этих участках, то есть действие окислителя будет в наибольшей степени направлено на разрушение меланинов, а не на основной белок волоса – кератин.

Некаталитическое отбеливание менее эффективно. В этом случае действие пероксида водорода является не таким целенаправленным, поэтому для достижения интенсивного обесцвечивания требуется больший расход окислителя и более высокие значения рН обесцвечивающего раствора. Вместе с тем при рН>7 возрастает разрушающее действие на кератин, который отличается повышенной чувствительностью к щелочам. Разрушение происходит преимущественно по месту дисульфидных связей.

В результате изменяются структура и свойства волоса. Корковый слой, в котором локализуются меланины, становится более пористым и менее прочным. Чрезмерная интенсификация процесса неизбежно приведет к потере блеска и шелковистости волоса, снижению его упругости. Поэтому некаталитический метод применяется менее широко, в основном, для отбеливания слабо пигментированных шкурок или для получения легкого эффекта «золочения».

4.2. ПОДГОТОВКА ШКУРОК К ОТБЕЛИВАНИЮ

Отбеливание волосяного покрова можно осуществлять как на предварительно выделанных шкурках, так и в процессе выделки. В первом случае выделка должка быть без использования соединений хрома. Это связано с тем, что Cr³⁺ является очень сильным катализатором разложения пероксида водорода. Присутствие хрома в кожевой ткани приводит к потере ее прочности (иногда вплоть до разрушения) в процессе отбеливания под действием большого количества энергии, выделяющейся в результате реакции разложения. Зачастую разрушающее воздействие пероксида водорода на кожевую ткань бывает заметно не сразу, а в процессе изготовления или эксплуатации меховых изделий. Поэтому некоторые специалисты пренебрегают этим правилом и направляют в отбеливание шкурки, выдубленные с применением небольших количеств соединений хрома или шкурки неизвестной выделки. Такое пренебрежительное отношение к общим принципам выпуска высококачественной продукции способствовало появлению мнения о том, что отбеливание является одним из самых непредсказуемых и опасных технологических процессов в технологии меха. В то же время тщательное соблюдение рекомендаций по подготовке полуфабриката к обесцвечиванию и правильный выбор параметров обработки позволяет управлять отбеливанием так же, как и другими процессами и находить все более интересные технологические и художественные решения.

Характер подготовки шкурок к отбеливанию во многом зависит от вида используемого сырья и желаемого результата обесцвечивания. Например, шкурки енота и нутрии, обладающие довольно «закрытой» структурой волосяного покрова, отбеливаются с большим трудом по сравнению со шкурками песца, лисицы, соболя, имеющими более мягкий и нежный волос. Это объясняется разной степенью доступности коркового слоя волоса, в котором сосредоточены меланины, действию окислителя. В пределах одного и того же вида сырья отбеливание протекает по-разному в зависимости от интенсивности естественной окраски волоса. Так, отбеливание темно-коричневой норки требует более интенсивного режима обработки по сравнению с отбеливанием норки пастель или сапфир. В данном случае определяющим фактором является степень зрелости природного пигмента. Чем более зрелыми являются меланины, тем с большим трудом они подвергаются разрушению.

В соответствии с этим интенсификация процесса отбеливания может быть достигнута не только повышением концентрации окислителя или рН раствора, но и предварительной подготовкой волосяного покрова. Для шкурок нутрии, енота, а в ряде случаев – и для шкурок норки, рекомендуется начинать подготовку со щелочной мойки в растворе аммиака, карбоната натрия и неионогенного ПАВ. Такая обработка способствует обезжириванию волоса и некоторому раскрытию его структуры, в результате чего облегчается доступ окислителя к местам расположения меланинов.

Для предотвращения разрушения кожевой ткани под действием пероксида водорода необходимо додубливание шкурок. Наиболее эффективным является додубливание альдегидами. В этом случае в структуре коллагена образуется система дополнительных ковалентных связей, устойчивых к действию окислителей. Хорошие результаты дает использование препарата TanEZN. В отличие от додубливания перед окислительным крашением, додубливание перед отбеливанием должно быть более интенсивным. Поэтому необходимо увеличить концентрацию TanEZN до 15 г/л или использовать его совместно с более активными альдегидными дубителями. Можно рекомендовать, например, комбинацию 6 мл/л TanEZN и 6 мл/л ацетальдегида или пропионового альдегида. Следует иметь в виду, что после альдегидного додубливания не рекомендуется пролежка шкурок.

Непосредственно перед отбеливанием осуществляется протравление шкурок солями железа (II) в кислой среде. В процессе протравления железо поглощается и волосяным покровом, и кожевой тканью, причем повышение рН протравного раствора от 3 до 5,5 способствует увеличению количества железа, поглощенного волосом. Поэтому интенсивность отбеливания возрастает с увеличением рН в протравлении. Однако, повышение рН больше 6 опасно с точки зрения выпадения осадка гидроксида железа. В соответствии с этим протравление ведут в слабокислой среде, обеспечивая значение рН раствора в интервале 4-5,5 добавлением лимонной кислоты и материала РМ-10. В данном случае важно не только значение рН раствора, но и характер применяемой кислоты и буферных солей. Лимонная кислота довольно легко образует комплексы с ионами Fe²⁺, благодаря чему железо стабильно удерживается в растворе. Для поддержания рН в процессе протравления в заданных пределах рекомендуется буферный препарат РМ-10, в состав котороговходят соли винной кислоты, являющиеся также хорошими стабилизаторами железа.

Обычно в процессе протравления используется сульфат железа (II): FeSO₄* 7 H₂O, который сам по себе обладает слабой растворимостью в воде, поэтому при приготовлении протравного раствора очень важно сначала добавить лимонную кислоту и РМ-10, а затем, после загрузки шкурок, сульфат железа (без предварительного растворения). Такая последовательность позволяет обеспечить нахождение железа в виде хорошо растворимых комплексов. Следует иметь в виду, что выпадение осадка гидроксида железа является крайне нежелательным. Наличие такого осадка на поверхности кожевой ткани вызовет ее каталитическое разрушение под действием пероксида водорода, результатом которого будет потеря прочности шкурок, уменьшение размера, снижение термостойкости.

Перед протравлением значение рН полуфабриката обычно бывает выше значения рН протравного раствора, что связано с предшествующими обработками: мойкой и додубливанием. Поэтому необходим контроль рН раствора через два часа после загрузки шкурок, когда система достигнет близкого к равновесному состояния.

Протравление шкурок, обрабатываемых пластом, возможно проводить совмещенно с процессом альдегидного додубливания. Это позволяет сократить длительность технологического цикла. В зависимости от вида полуфабриката и желаемой степени обесцвечивания концентрация сульфата железа в протравном растворе может меняться в широком диапазоне – от 5 до 15 г/л. Учитывая легкую окисляемость железа (II), протравные растворы не рекомендуется готовить заранее. По этой же причине недопустима пролежка шкурок после протравления.