5. КРАШЕНИЕ ПУШНИНЫ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

5.1. АССОРТИМЕНТ КРАСИТЕЛЕЙ

К окислительным красителям относятся органические полупродукты ароматического ряда: амины, фенолы, нафтолы и их производные. В отличие от готовых красителей они бесцветны или слабо окрашены. Красящие вещества из них образуются в результате окислительной конденсации (укрупнения молекул) в структуре окрашиваемого материала при температуре около 35°С и в области рН 8-8,5.

Окисляемые полупродукты обладают небольшой молекулярной массой, легко растворяются в горячей воде, благодаря чему способны проникать в закрытую структуру волоса, в том числе, остевого. Указанные свойства позволяют использовать этот класс красителей для крашения пушнины в естественные тона: черный, коричневый, серый, беж. При этом интенсивность окраски остевого волоса при крашении в цветные тона, как правило, выше интенсивности окраски пухового волоса, что очень важно для ценных видов пушнины и практически недостижимо с использованием других классов красителей.

Другим важным достоинством окислительного крашения является наличие блеска на окрашенных шкурках, причем с усилением интенсивности окраски блеск волосяного покрова не ухудшается, а наоборот, усиливается. Это объясняется проявлением так называемого «полирующего» эффекта в процессе откатки окрашенных шкурок с опилками. Нерастворимые пигменты, образуемы в структуре волоса в результате окисления, «полируются» опилками, вследствие чего и возникает эффект улучшения блеска.

Наибольшее применение в окислительном крашении находят ароматические амины:

При окислении полупродуктов, в которых амино- или окси-группы находятся в п- положении по отношению друг к другу, получаются более интенсивные окраски, чем при окислении соединений, имеющих заместители в о- или м- положениях.

Наряду с аминами и аминофенолами широко используются оксипроизводные: фенолы и нафтолы, например:

При совместном окислении указанных полупродуктов с ароматическими аминами образуются интенсивно окрашенные соединения. Так, при окислении п- фенилендиамина и пирокатехина, взятых в соотношении 2:1, возможно образование промежуточного продукта по схеме:

При крашении такой композицией волоса, протравленного бихромовой кислотой, получается интенсивная черная окраска. Традиционно для крашения в черный цвет применяется композиция Rodol D и Rodol C, взятых в соотношении 2:1.

Компания «Lowenstein» выпускает широкий ассортимент как индивидуальных, так и смесевых окислительных красителей, имеющих общее название Rodol. Наибольшее распространение в крашении меха получили следующие индивидуальные полупродукты:

RodolD (п-фенилендиамин) – в комбинации с RodolC используется для крашения в черный цвет;

RodolPBase (п-аминофенол) – самостоятельно используется для крашения в красно-коричневый цвет;

RodolEG(м-аминофенол) – используется в комбинации с другими полупродуктами при крашении в бежевый и коричневый цвет – для усиления желтого оттенка и для улучшения светостойкости и устойчивости к мокрым обработкам;

RodolC (пирокатехин) – используется в комбинации с другими полупродуктами при крашении в черный и коричневый цвет для углубления цветового тона и усиления серого оттенка;

RodolRS(резорцин) – используется в комбинации с RodolC и RodolD при крашении в коричневый цвет.

На многих отечественных предприятиях для получения различных «натуральных» оттенков на пушнине используются многокомпонентные системы на основе нескольких наиболее распространенных окисляемых полупродуктов. В ряде случаев, например, при крашении шкурок норки в темно-коричневый цвет, в состав композиций входят до пяти различных материалов. Работа по таким рецептам требует особой тщательности, так как малейшее отклонение в дозировке какого-либо компонента вызовет изменение цветового тона. В этой связи большой интерес для практического использования представляют предлагаемые компанией «Lowenstein» смесевые окислительные красители. Для крашения в черный и серый цвет рекомендуются следующие материалы этой серии:

RodolBlackJB – имеет легкий коричневатый оттенок и рекомендуется для крашения в черный цвет белых и светлых шкурок;

RodolBlackLB– имеет легкий голубоватый оттенок и может быть использован для крашения в черный цвет бежевых, коричневых и темных шкурок, а также для придания голубоватого оттенка при крашении в серый цвет;

RodolBlackLOR-N – имеет легкий красноватый оттенок и рекомендуется для крашения в черный цвет шкурок кролика;

RodolGrayBC – дает нейтральный серый цвет и применяется для получения серых оттенков любой интенсивности.

Применение смесевых красителей позволяет облегчить работу по подбору оттенков и добиться хорошей воспроизводимости цветового тона от партии к партии, что является важным моментом в окислительном крашении.

Весьма интересны в колористическом отношении смесевые коричневые красители, среди которых особую популярность на отечественных меховых предприятиях завоевал RodolBrownJS. Разработанный на базе п-фенилендиамина, резорцина и некоторых других полупродуктов, данный краситель окрашивает шкурки норки, нутрии, бобра в натуральный темно-коричневый цвет (ф-лы ОК-06, ОК-10, ОК-11). При этом кончики остевых волос закрашиваются интенсивнее, чем пуховой волос. На шкурках песца RodolBrownJS дает красивый шоколадно-коричневый цвет, интенсивность которого может меняться в зависимости от дозировки красителя (ф-ла ОК-08).

Перспективным направлением является использование указанного красителя для «выравнивания» окраски ценных видов промысловой пушнины: шкурок соболя, куницы, ондатры и др. Применение небольших концентраций красителя (0,6-1,8 г/л) позволяет сгладить естественные различия в окраске отдельных шкурок в партии и облегчить тем самым дальнейшую наборку полуфабриката на изделие.

Следует иметь в виду, что смесевые красители, хотя и содержат в своем названии указание цвета (черный, коричневый, серый), являются, по сути, комбинацией индивидуальных полупродуктов. Поэтому сами по себе они имеют слабую окраску, чаше всего, серо-бежевую. Образование интенсивно окрашенных соединений происходит только под действием окислителей в процессе крашения. Наличие интенсивной окраски у самого красителя свидетельствует о его самопроизвольном окислении в результате неправильно хранения или истечения срока годности.

Для образования окраски в процессе крашения в рабочий раствор вводится пероксид водорода. Количество окислителя пропорционально количеству используемых полупродуктов. Для создания унифицированной методики окислительного крашения, согласно которой на 1 г/л красителя приходился бы 1 мл/л 35%-ного пероксида водорода, в состав некоторых окислительных красителей вводятся соли, чаще всего, хлорид натрия.

5.2. ПОДГОТОВКА ПОЛУФАБРИКАТА К КРАШЕНИЮ

Додубливание

Подготовка полуфабриката к окислительному крашению начинается с додубливания. Целью его является создание в структуре кожевой ткани системы дополнительных связей, устойчивых к действию окислителей, в частности, пероксида водорода. В процессе крашения пероксид водорода поглощается не только волосяным покровом, но и кожевой тканью, вызывая ее раздубливание. Следствием этого является потеря прочности и ухудшение пластических свойств шкурок после окислительного крашения.

В додубливании следует использовать дубители, более прочно фиксирующиеся в структуре коллагена по сравнению с дубящими соединениями хрома или алюминия. До недавнего времени для этой цели использовался формальдегид. Как известно, формальдегид взаимодействует с коллагеном с образованием ковалентных связей, более устойчивых к действию окислителей. Однако, вследствие токсичности формальдегида, применение его в обработке меха признано нецелесообразным. Взамен его может быть использован полиальдегидный дубитель TanEZN, о котором уже упоминалось в п.2.2. Механизм взаимодействия его с коллагеном аналогичен механизму взаимодействия формальдегида, а токсические свойства выражены слабее вследствие меньшей летучести и меньшей реакционной способности входящих в него компонентов.

Уморение

Качество окраски волосяного покрова во многом определяется степенью восприимчивости его к красителям. Наружный слой волоса, называемый кутикулой, покрыт тонкой защитной оболочкой, придающей ему гидрофобность и химическую инертность. Перед крашением, выполняемым в водной среде, необходимо повысить смачиваемость волоса, то есть сделать его более гидрофильным. Этот эффект достигается обработкой шкурок в растворах щелочных реагентов с добавлением поверхностно-активных веществ (ПАВ). Такая обработка называется уморением или нейтрализацией.

Под действием аммиака или карбоната натрия в волосе нейтрализуется свободная кислота. Помимо этого с поверхности волоса удаляются жир и механические загрязнения, этому способствуют присутствующие в растворе ПАВ. В тех случаях, когда обрабатываемые шкурки характеризуются существенным различием в структуре остевых и пуховых волос (например, шкурки норки, ондатры, кролика), процесс уморения приобретает особое значение. Для выравнивания восприимчивости к красителям различных категорий волос необходимо некоторое разрыхление плотной кутикулы остевого волоса. Это достигается более интенсивным режимом уморения. Целесообразно совместное использование аммиака и карбоната натрия с концентрацией их от 2 до 5 г/л.

Немаловажную роль играет правильный выбор ПАВ на данной стадии обработки. Наилучшие результаты с точки зрения улучшения смачиваемости волоса и очистки его от жира и загрязнителей дает использование неионогенных ПАВ, таких как WetterHAC и Sinxit. Оптимальная концентрация их в растворе 0,5-1 г/л.

При выборе режима уморения следует учитывать, что всякая щелочная обработка оказывает деструктурирующее воздействие на кератины. Следствием этого является повышение химической активности волоса и облегчение его окрашивания. Однако наряду с этим снижается упругость волоса и возрастает склонность его к свойлачиванию. При обработке длинноволосых видов пушнины, в особенности, шкурок лисицы и песца, целесообразно добавлять противосвойлачивающие вещества, например, LP-12-B(см. п. 2.1).

Учитывая разрушающее действие щелочных реагентов на волосяной покров, необходимо тщательно соблюдать температуру и длительность процесса уморения. Повышение температуры более 32°С может сопровождаться необратимыми изменениями в структуре волоса: потерей блеска, упругости и прочности. Длительность процесса должна быть в пределах 1-2 часов. Пролежка шкурок после уморения недопустима.

Протравление

Непосредственно перед окислительным крашением выполняется процесс протравления – обработка шкурок в растворе солей тяжелых металлов. Чаще всего для этой цели используют соли Cr⁶⁺ - бихроматы. Роль протравления заключается в повышении сродства волоса к окислительным красителям, в увеличении интенсивности и прочности окраски. В процессе крашения Cr⁶⁺ наряду с пероксидом водорода будет выступать в роли окислителя по отношению к полупродуктам. Поэтому предварительное протравление способствует образованию окрашенных продуктов окисления в глубине волокна, что способствует повышению прочности окраски. В результате окислительно-восстановительного взаимодействия с полупродуктами Cr⁶⁺ восстанавливается в Cr³⁺ и приобретает способность к комплексообразованию с продуктами окисления. Это создает дополнительные предпосылки для повышения прочности окраски.

В процессе протравления, осуществляемого в кислой среде, из бихроматов образуется бихромовая кислота, которая взаимодействует с кератином волоса по механизму солеобразования.

NH₂ NH₃

2  R    + H₂Cr₂O₇ ® R ₂ Cr₂O₇

COOH COOH

Наиболее интенсивно этот процесс протекает при рН раствора 4-5. При этом, чем ниже значение рН раствора, тем в большей степени бихромат поглощается кожевой тканью и пуховым волосом. И, наоборот, при рН более 5 усиливается поглощение бихромата остевым волосом. Эту закономерность используют для регулирования степени закрашивания основания и кончиков волос. Например, при крашении в черный цвет, когда необходимо получить интенсивную и равномерную окраску по всей высоте волоса, целесообразно проводить протравление при рН около 4,5.

Крашение шкурок норки в темно-коричневый цвет обычно стремятся осуществить таким образом, чтобы пуховой волос оставался светлее, чем остевой, как у натуральных шкурок. В этом случае протравление проводят при рН 5,5-6.

Необходимая кислотность протравного раствора создается добавлением небольших количеств муравьиной или уксусной кислот. Для поддержания стабильного значения рН в ходе всего процесса рекомендуется использовать буферные добавки. Очень хорошо зарекомендовал себя в этой связи продукт компании «Lowenstein» PM-10, обеспечивающий рН раствора в диапазоне 5-6. С учетом того, что перед протравлением проводится щелочное уморение шкурок, контроль рН раствора следует проводить примерно через 2 часа от начала процесса, когда внутренние слои волоса и кожевой ткани будут в основном нейтрализованы. Если в этом случае будет обнаружено более высокое значение рН, чем требуется, производится корректировка добавлением кислоты. При этом следует помнить, что при слишком низких значениях рН (обычно ниже 4) поглощение бихромата остевым волосом происходит очень слабо, поэтому в процессе крашения может возникнуть непрокрас кончиков волос из-за недостаточного количества окислителя в этих участках.

В процессе крашения, проводимом вслед за хромовым протравлением, Cr⁶⁺ будет выступать в роли окислителя по отношению к полупродуктам, в связи с чем важно обеспечить его равномерное распределение в тонкой структуре волоса. В этом случае образование окрашенных продуктов окисления будет происходить в глубине волокна и прочность окраски будет максимальной. Cr⁶⁺ при этом восстанавливается в Cr³⁺ и приобретает способность вступать в комплексообразование с продуктами окисления. Например, при совместном окислении п-фенилендиамина и пирокатехина (крашение в черный цвет) возможно комплексообразование по схеме :

Оставшиеся два свободных координационных места могут быть заняты функциональными группами кератина, благодаря чему будет наблюдаться повышение прочности окраски.

В процессе крашения бихромат не является единственным окислителем. Главная роль в окислении полупродуктов принадлежит пероксиду водорода, который дается непосредственно в красильный раствор. В связи с этим, а также с учетом токсичности соединений Cr⁶⁺ расход их в протравлении должен быть оптимальным и соответствующим требуемой интенсивности окраски.

Расход бихромата в протравлении зависит от требуемой интенсивности окраски. При крашении в черный цвет он составляет обычно 3 г/л, при крашении в коричневый 2-2,5 г/л, а при получении светлых тонов – еще меньше.

При обработке ценных видов пушнины длительность протравления составляет не менее 8 часов. Рекомендуется оставлять шкурки в растворе на ночь. Перед крашением необходим отжим полуфабриката для удаления с поверхности волоса избыточного количества бихромата. В противном случае в начальной стадии крашения возможно интенсивное окисление полупродуктов в наружных слоях волоса. Образующийся при этом осадок продуктов окисления будет препятствовать диффузии красителей во внутренние слои волокна, окраска получится неровной и менее прочной.

В связи с высокой токсичностью соединений Cr⁶⁺ в настоящее время целесообразно применять для протравления шкурок соли железа (II). Обычно для этой цели применяется сульфат железа (II): FeSO₄*7 H₂O с концентрацией 10-15 г/л. Это позволяет избежать наличия в стоках предприятия соединений Cr⁶⁺ и получать шкурки с более мягкой и пластичной кожевой тканью. Это связано с тем, что соли железа менее интенсивно поглощаются кожевой тканью, чем соли хрома. Протравление солями железа осуществляется при рН раствора, равному 5-6. Повышение рН выше 6 опасно с точки зрения выпадения осадка гидроксида железа. рН раствора ниже 5 нецелесообразно, т.к. при этом снижается степень поглощения железа остевым волосом и впоследствии приведет к недостаточной закрашиваемости последних. Для стабилизации рН протравного раствора применяют материал РМ-10, который является хорошим стабилизатором железа и помогает поддерживать рН в заданных пределах в течение длительного времени, необходимого для протравления. Для повышения рН протравного раствора необходимо применять щелочные реагенты, что вызывает определенные затруднения по причине нестабильности железа к резким скачкам рН. Для этой цели в процессе протравления шкурок солями железа (II) применяют хлористый аммоний NH₄Cl. Данный реагент очень мягко без скачков повышает рН до нужного значения, обладая при этом хорошим стабилизирующим действием по отношению к железу. Сульфат железа (II) обладает слабой растворимостью в воде, поэтому при приготовлении протравного раствора очень важно сначала добавить РМ-10 и хлористый аммоний, затем загрузить шкуры и только потом без предварительного растворения сульфат железа. Через 2 часа после загрузки шкур необходим контроль рН раствора. При необходимости рН раствора корректируется хлористым аммонием. Крашение с предварительным протравлением солями железа особенно актуально на песце и темных цветовых типах норки. На светлых цветовых типах норки рекомендуется применять протраву солями хрома вследствие сложности, связанной с интенсивностью закрашивания остевых волос.