Способы получения целлюлозы

Применяемые в промышленности и исследованные в лабораторных и полузаводских условиях методы получения целлюлозы из древесины и однолетних растений довольно многочисленны и число их продолжает расти. Все способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин поддается разрушительному действию многих химических реагентов гораздо легче, чем целлюлоза.

Можно разделить все известные способы получения целлюлозы на шесть следующих групп:

1. кислотные,
2. щелочные,
3. нейтральные,
4. окислительные,
5. ступенчатые
6. комбинированные.

К группе кислотных способов из числа применяемых в промышленности относятся сульфитный, бисульфитный и азотнокислотный способы, а из числа исследованных в лаборатории - способы, в которых в качестве реагента используются органические кислоты - тиогликолевая, муравьиная, сульфаниловая, масляная, тиогидракриловая, уксусная, монохлоруксусная и некоторые другие, а также органические реагенты в присутствии минеральных кислот (большей частью HCL), как то: этиленгликоль, метилгликоль, фенол, амиловые и бутиловые спирты и др.

В сульфатном способе варки в качестве реагента используется так называемая сульфитная варочная кислота, представляющая собой раствор сернистой кислоты, содержащий некоторое количество бисульфита кальция , магния, натрия или аммония. Сульфитная целлюлоза, небеленая и беленая, является одним из главнейших полуфабрикатов для выработки газетных, типографских, писчих бумаг, бумаги для печати и целого ряда других видов бумаги и для получения искусственного волокна.

Для бисульфитного способа варки, получившего промышленное развитие за последние 10-15 лет, реагентом служит водный раствор бисульфита натрия или магния. По свойствам бисульфитная целлюлоза очень близка к сульфитной, но отличается от нее более высокой механической прочностью и более легкой способностью разделяться на волокна при высоком выходе.

Производство целлюлозы по азотнокислому способу не получило широкого распространения, главным образом по экономическим причинам.

Группу щелочных способов получения целлюлозы образуют натронный, сульфатный и щелочно - сульфитный способы, а также известковомолочный, применяемый только для обработки соломы, и ряд малоупотребительных способов, разработанных в лабораторных условиях, в которых используются некоторые органические основания (тетраэтиламмоний, моноэтаноламин и др.) или спирты (этиловые, бутиловые, глицерин) в присутствии щелочи.

Натронный способ , представляющий собой старейший промышленный способ производства целлюлозы, позволяет перерабатывать на целлюлозу и полуцеллюлозу любые древесные породы и однолетние растения. При натронном способе используется в качестве реагента раствор едкого натра. Натронный способ в настоящее время применяется в разных странах лишь на отдельных заводах, перерабатывающих древесину главным образом лиственных пород.

При сульфитном способе варки реагентом является смесь едкого натра и сульфида натрия. В настоящее время этот способ - самый распространенный из всех промышленных способов получения целлюлозы. Сульфатным способом, как и натронным, можно перерабатывать любые древесные породы и растения. По всем показателям механической прочности сульфатная целлюлоза превосходит сульфитную той же степени провара, полученную из той же древесины. Жесткая сульфатная целлюлоза из хвойной древесины за свою чрезвычайно высокую механическую прочность получила название крат - целлюлозы. По сравнению с сульфитной сульфатная целлюлоза содержит больше пентозанов, значительно меньше смол и жиров, несколько больше альфа - целлюлозы и имеет несколько меньшую среднюю степень полимеризации и вязкость растворов. Сульфатная целлюлоза труднее отбеливается и труднее размалывается, но легче проклеивается, чем сульфитная, и характеризуется более высокой термостойкостью и долговечностью. Однако выход сульфатной целлюлозы из древесины при варке до одинаковой степени провара оказывается на 3-4% ниже, чем сульфитной, и это обстоятельство является существенным недостатком способа.

При щелочно - сульфитном способе используется в качестве реагента смесь едкого натра и сульфита натрия; способ применим для варки различных древесных пород и дает более высокий выход целлюлозы и полуцеллюлозы, чем сульфатный.

К группе нейтральных способов получения целлюлозы относятся моносульфитный и гидротропный способы, а также некоторые лабораторные методы делигнификации, в которых для удаления лигнина используются нейтральные органические растворители - диметилсульфоксид, диоксан, бутиловые спирты, глицерин и т.п.

При моносульфитном способе, часто называемом нейтрально - сульфитном, в качестве реагента применяется сульфит натрия, а в последнее времятакже и сульфит аммония. Моносульфитная лиственная полуцеллюлоза в небеленом виде благодаря высокому сопротивлению на «кольцевое сжатие» оказалось исключительно пригодной для изготовления внутренних слоев гофрированного картона. Некоторое количество моносульфитной полуцеллюлозы потребляется в беленом виде. Для варки хвойной древесины моносульфитный способ практически не пригоден.

Для получения целлюлозы по гидротропному способу применяют концентрированные водные растворы так называемых гидротропных солей некоторых органических кислот - преимущественно щелочных солей ксилол-, толуол- и цимолсульфоновой кислот, а также щелочные бензоаты, салицилаты тиоцианаты. Гидротропный способ делигнификации древесины лиственных пород при варке с ксилолсульфонатом натрия проверен в полузаводских условиях, однако действующих промышленных установок ещё нет.

Окислительные способы делигнификации пока также не получили промышленного применения, но усиленно разрабатываются в различных лабораториях. Следует упомянуть о кислородно - щелочном и кислородно - аммиачном способах, а также способах, в которых в качестве реагента используется двуокись хлора, хлорит, хлорат натрия, надуксусная кислота и некоторые другие окислители, отличающиеся высокой селективностью делигнификации.

В группу ступенчатых способов следует отнести такие способы, в которых применяется не одна, а, как правило, две последовательные обработки сырья различными, но близкими по своей природе реагентами. Сюда прежде всего относятся ступенчатые модификации различных сульфитных способов: бисульфитно - сульфитный, моносульфитно - сульфитный, моносульфитный - бисульфитный, бисульфитно - моносульфитный и сульфитно - сульфитный способы. Наибольшее промышленное значение имеет из них первые два.

В эту же группу ступенчатых способов будут относится ступенчатые модификации сульфатного способа: сульфидно - сульфатный, сероводородно - сульфатный, сульфатно - сульфатный и некоторые другие.

Наконец, к группе комбинированных способов получения целлюлозы следует отнести двух- и трехступенчатые способы с применением разнохарактерных реагентов на различных ступенях обработки. В эту группу входят: сульфитно - содовый, бисульфитно - содовый, бисульфитно - сульфитно - содовый, предгидролизно - сульфатный, сульфитно - сульфатный, сульфитно - натронный, натронно - сульфитный, хлорно - щелочной и ряд других модификаций. Наибольшее промышленное значение из этих способов имеют сульфитно - содовый, предгидролизно - сульфатный и хлорно - щелочной.

Из всех промышленных способов получения целлюлозы наибольшее распространение получили сульфитный и сульфатный.

Поведение лигнина в сульфитной варке

При сульфитных методах варки и лигнином протекают три основных реакции: сульфирование, статистическая сольволитическая деструкция (деградация), конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогруппы, отличающиеся повышенной гидрофильностью. Такая функциализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнификации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются гетеролитическими реакциями, протекающие по механизму S1/

Реакции сульфирования

Сульфированием в органической химии называют введение сульфогрупп-SO H. При сульфитных методах варки сульфирующими реагентами служат сернистая кислота и ее соли. Сульфирование происходит по механизму нуклеофильного замещения в пропановой цепи.

Свободная сернистая кислота неустойчива и может существовать только в одном растворе в виде гидратированнного диоксида серы SOH O, или условно H SO . В сульфитном варочном растворе, который получают растворением в воде газообразного SO , существует равновесная система.

SO+ H OSOH O (H SO )H O + HSO

Присутствие основания в варочном растворе, во-первых, снижает его кислотность и тем самым уменьшает возможность конденсации, а, во-вторых, способствует смещению равновесия вправо и тем самым увеличению концентрации более сильных нуклеофильных сульфирующих реагентов

H SO+ OHHSO+ H O

HSO+ OHSO+ H O

В зависимости от pH и следовательно состояния равновесия в варочном растворе будут присутствовать различные нуклеофильные реагенты. При низких значениях pH таким реагентом будет SOH O, при повышении pH в растворе накапливаются ионы гидросульфита и при pH 4 практически весь SOсодержится в виде HSO. Дальнейшее увеличение pH приводит к образованию ионов сульфита и при pH 9 этот преход полностью завершается. Таким образом, при варке с водным раствором SO(pH 1...1,6) в растворе кроме ионов гидроксония существует слабый нуклеофильный реагент SOH O, при кислой сульфитной варке к нему добавляется HSO, при гидросульфитной варке весь SOпереходит в HSO, при нейтраль - сульфитной варке отсутствуют ионы гидроксония, но появляются кроме HSOионы SO, и при щелочно - сульфитной варке в растворе присутствуют SOи менее сильный нуклеофил HO .

Нуклеофильность сульфирующих реагентов обусловлена наличием непоселенной электронной пары на атоме серы. По нуклеофильности их можно расположить в следующий ряд

: SOH O < : SO H < : SO

В реакции сульфирования в области pH 3,5...6,5 принимают также участие дисульфит - ионы S O(пиросульфит - ионы) ,которые образуются из гидросульфит - ионов

2HSOS O + H O

Диосульфит - ионы более сильные нуклеофилы, чем HSO и SO, поэтому их присутствие повышает скорость сульфирования лигнина, не изменяя механизма реакции.

Исследования сульфитной варки показали, что процесс протекает в две стадии. В первой стадии происходит сульфирование в твердой фазе с образованием твердой лигносульфоновой кислоты - сильной кислоты, диссоциирующей на ионы

RSO HRSO+H

Во второй стадии происходит сольволитическая деструкция твердой лигносульфоновой кислоты с разрешением ее сетчатой структуры. Растворимые фрагменты сетки в присутствии основания переходят в раствор в виде солей лигносульфоновой кислоты - лигносульфонатов.

При кислой сульфитной варке древесины ели около половины фенилпропановых единиц лигнина сульфируется и около 90% лигнина становится водорастворимым. При продолжении сульфирования растворенных лигносульфонатов можно повысить степень сульфирования до 1 сульфогруппы на ФПЕ. В среде близкой к нейтральной только часть лигнина(20...30%) становится растворимой даже при продолжительной варке (до 20 ч). Степень сульфонирования остаточного лигнина невелика (около 0,3 атома серы на ФПЕ). Дальнейшее сульфирование, сопровождаемое дополнительным растворением лигнина, становится возможным при более низких значениях pH. Все это позволило разделить сульфирующиеся единицы лигнина на несколько групп : сульфирующиеся быстро в любой среде; сульфирующиеся в любой среде, но в нейтральной и щелочной - очень медленно; сульфирующиеся только в кислой среде.

В реакциях сульфирования лигнина принимают участие группировки бензилого спирта или его эфира в финольных и нефенольных единицах. Механизм реакции сульфирования будет определяться закономерностями реакций нуклеофильного замещения в разных средах, изложенными ранее. Группировки бензилого спирта или его эфира в фенольных и нефенольных единицах в кислой среде сульфируются по механизму S 1 в две стадии (схема 1,а). В первой стадии в качестве промежуточной активной частицы получается бензельный карбкатион, а во второй стадии к нему присоединяется «внешний» нуклеофил SO H с образованием ионизированной лигносульфоновой кислоты; основание (любое) служит противоионом. Сульфируются также единицы с- карбонильными группами и-альдегидными или-спиртовыми группами (в концевых звеньях конифериловых альдегида и спирта). В нейтральной и щелочной средах сульфирование происходит только в фенольных единицах также по механизму S 1 через промежуточный хинонметид, образующийся в первой стадии. Во второй стадии присоединяется «внешний» нуклеофил SO(схема 1,б). В качестве противоионов присутствуют растворимые основания. При pH от 3 до 7 реакционная способность сульфитных варочных растворов определяется их нуклеофильностью, тогда как при более высоких pH- основностью.

Реакции деструкции и конденсации

Сольволитическая деструкция. В кислой среде сольволитическая деструкция сетчатой структуры лигнина осуществляется преимущественно в результате расщепления связей бензилового эфира как в фенольных, так и нефенольных единицах; расщепляются и химические связи лигнина с углеводами. Реакция также идет по механизму S 1 через промежуточный бензильный карбкатион с последующим присоединением «внешнего» нуклеофила. Особенность деструкции лигнина при сульфитной варке - сольволиз простых эфирных связей происходит с одновременным сульфированием (см.схему 1, а, где C - OR - связь-O - 4 и др.). Деструкция связей- O - 4 в фенольных и нефенольных единицах приводит к существенной фрагментации сетки лигнина, увеличению его гидрофильности в результате введения сульфогрупп. Все это обеспечивает достаточную степень делигнификации при получении технической целлюлозы.

Связи- O - 4при кислой сульфитной варке, в отличие от условий ацидолиза и этанолиза, устойчивы к сольволитической деструкции. Причина заключается в том, что присоединение к- карбкатиорну сильного «внешнего» нуклеофила SO Hисключает возможность элиминирования и образования структуры- арилового эфира енола, необходимой для дальнейшей деструкции.

В нейтральной и щелочной средах сольволитическая деструкция связей- O - 4 возможна только в фенольных единицах и идет через промежуточный хинонметид с одновременным сульфированием (см.схему 1, б). Образующие структуры- сульфоновой кислоты способны к сульфолитическому расщеплению- алкиларильной простой эфирной связи (схема 2,а), однако получающаяся структура стирол -- сульфокислоты в дальнейшем может полимеризоваться с образованием нерастворимых продуктов. Сульфит- и гидросульфит - ионы более сильные нуклеофилы, чем гидратированный диоксид серы, поэтому в нейтральной и щелочной средах происходит частичная деструкция и метиларильных простых эфирных связей с выделением метансульфокислоты (см.схему 2,б).

В кислой среде в фенилкумарановых структурах расщепляются только связи- O - 4 с сохранением углерод - углеродной связи-5. В нейтральной и щелочной средах связи- O - 4 расщепляются только в фенольных фенилкумарановых структурах, и образующийся хинонметид либо сульфируется, либо превращается в устойчивую стильбеновую структуру (см.схему 2,в), т.е. деструкции сетки лигнина не происходит.

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд : нейтрально - сульфитная < щелочно - сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно - сульфитной и особенно при нейтраль - сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у C, Cи C, могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод - углеродные связи с Св дифенилметановых структурах.

В условиях кислой сульфитной варки в реакциях конденсации могут принимать участие фенольные экстрактивные вещества древесины. Фенола, имеющие в бензельном кольце не менее двух положений с повышенной электронной плотности, могут сшивать две фенилпропановые единицы. Особенно активны многоатомные фенолы мета - ряда, т.к. в этом случае фенольные гидроксилы активируют одни и те же положения бензельного кольца. Такие фенольные структуры резорцинового типа имеют гидроксистильбены и флафоноиды. Поэтому высокосмолистые и другие древесные породы, содержащие подобные соединения (сосна, лиственница, дуб, бук и др.), не делигнифицируются в условиях кислой сульфитной варки. Для таких пород можно использовать ступенчатые варки, в которых первая ступень осуществляет при сравнению высоком pH для обеспечения предварительного сульфирования, а затем на второй ступени в кислой среде лигнин фрагментируется.

конденсацию лигнина вызывают и ионы тиосульфата, образующиеся, например, при восстановлении HSOуглеводами. При этом сшивка фрагментов лигнина происходит из - за образования сульфидных мостиков (схема 3)

В процессе делигнификации в варочный раствор переходят в виде лигносульфонатов в первую очередь фрагменты лигнина с малой молекулярной массой, а по мере протекания процесса деструкции - все более крупные фрагменты. Этому способствует увеличение диаметра капиллярных пространств в клеточной стенке в результате постепенного удаления гемицеллюлоз. В ходе варки при удалении из древесины около 90% лигнина средняя молекулярная масса растворившихся лигносульфанатов достигает максимального значения. Затем вследствие продолжения деструкции в растворе она начинает снижаться, однако конкурирующие реакции конденсации снова вызывают ее увеличение. Все это приводит к значительной полидисперсности лигносульфонатов.