Page 3 | Лигнин, строение, химический состав и свойства связи

Лигнин как полимер состоит из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) - ФПЕ, обозначаемых сокращенно С - С , или единицы С . Лигнин хвойных пород, появившихся в эволюции раньше лиственных, имеет более простое строение и состоит в основном из ФПЕ одного типа - гваяцилпропановых структурных единиц (1). В состав лигнина лиственных пород, кроме гваяцилпропановых единиц, в значительных количествах входят сирингилпропановые единицы (2). Гваяцилпропановые единицы (G-единицы) рассматривают как производные пирокатехина, а сирингилпропановые единицы (S-единицы) - как производные пирогаллола (схема 4). В соответствии с основным типом структурных единиц лигнины хвойных пород относятся к гваяцильным лигнинам, а лигнины лиственных пород - к гваяцил - сирингильным лигнинам. Кроме гваяцилпропановых единиц в состав хвойных лигнинов входят в небольшом количестве, а в состав лиственных пород в еще меньшем - n - гидроксифенилпропановые единицы (3). По сравнению с лигнинами древесных пород гидроксифенилпропановые единицы (H-единицы) значительно большую долю составляют в лигнинах однодольных растений (трав, злаков).

Различают природный лигнин (протолигнин) - лигнин, находящийся в древесине, и препараты лигнина - лигнины, выделенные из древесины. Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и вследствие этого не растворяется в растворителях. Для перевода природного лигнина в растворимое состояние с целью удаления (делигнификации) или выделения из древесины (получения растворимого препарата) требуется разрушение сетки с помощью довольно жесткого химического воздействия («химическое растворение»). Как у всех сетчатых полимеров, понятие макромолекулы для природного лигнина теряет смысл.

Среди выделенных лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сетки, имеют разветвленную структуру с высокой степенью разветвленности и неоднородных по молекулярной массе.

Любой лигнин, как лиственный, так и хвойных древесных пород, представляет собой гетерополимер. Лигнин имеет высокую степень химической неоднородности. Разветвленные макромолекулы растворимых лигнинов и протяженные участки цепей в сетчатой структуре, в отличие от таких важнейших биополимеров растительных и животных тканей, как целлюлоза и белки, имеют нерегулярное строение.

Лигнин - это органический гетероцепной кислородосодержащий полимер, но в отличие от полисахаридов, относящихся к полиацеталям, у лигнина отсутствует единый тип связи между мономерными звеньями. В структурных единицах лигнина содержатся различные полярные группы и в том числе способные к ионизации (кислые) фенольные гидроксилы и в небольшом числе карбоксильные группы, вследствие чего лигнин является полярным полимером, проявляющим свойства полиэлектролита. Лигнин - аморфный полимер, как природный, так и выделенный. Из - за высокой степени разветвленности макромолекулы выделенных растворимых лигнинов имеют глобулярную форму и такие препараты представляют собой порошки. В лигнине, благодаря наличию большого числа гидроксильных и других полярных групп, значительно развиты водородные связи (внури- и межмолекулярные).

Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки ксилемы от камбиальной клеточная стенка ещё не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период времени клеточные стенки начинают давать качественные реакции на лигнин. Процесс лигнификации имеет большое значение для жизни дерева и сыграл важную роль в эволюции растений. Лигнин придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину и возникли на Земле древесные формы растений. В процессе образования лигнина одновременно возникают химические ковалентные и межмолекулярные, в том числе водородные, связи лигнина с углеводами - гемицеллюлозами, и таким образом строится лигнин - гемицеллюлозная матрица, в которой заключены микрофибриллы целлюлозы.

Лигнин чувствителен даже к сравнительно мягким обработкам. Поэтому он претерпевает значительные изменения при выделении.

При выделении лигнина из древесины с целью получения препаратов лигнина для исследования его строения, свойств и механизмов его реакций древесину предварительно измельчают до опилок или муки. Измельченную древесину освобождают от экстрактивных веществ экстрагированием органическими растворителями, обычно спирто - толуольной смесью.

Вследствие существования химических связей лигнина с углеводами и сетчатой структуры самого лигнина для препаративного выделения лигнина необходимо применять кислотные катализаторы. Под действием кислотных катализаторов осуществляется сольволиз, например, гидролиз химических связей лигнина с гемицеллюлозами и частично связей в его сетчатой структуре с получением фрагментов сетки. Одновременно кислотные катализаторы в большей или меньшей степени способствует конкурирующим реакциям конденсации, препятствующим переходу лигнина в растворимое состояние. Кроме того, реагенты и растворители, применяемые для получения препаратов лигнина, дают побочные реакции.

Все методы выделения лигнина можно подразделить на две группы: методы, основанные на удалении полисахаридов, с получением лигнина в виде нерастворимого остатка; методы, основанные на переводе лигнина в раствор с последующим осаждением. Нерастворимые препараты лигнина, имеющие подобно природному лигнину сетчатую структуру, более или менее сохраняют морфологическое строение клеточной стенки, но, естественно, более рыхлое. Растворимые лигнины после осаждения, очистки и сушки имеют вид порошков.

Щелочные лигнины, получаемые при сульфатной и натронной варках, можно выделить из отработанных варочных растворов, обрабатывая их углекислотой или другими более сильными кислотами. Однако основная масса щелочных лигнинов на производстве не выделяется, а идет на сжигание при регенерации химикатов.

к техническим щелочным лигнинам следует также отнести талловый лигнин и шлам - лигнин. Талловый лигнин образуется как отход производства таллового масла из сульфатного мыла. Шлам - лигнин выделяется при очистке сточных вод сульфатцеллюлозного производства.

В ходе сульфитных варок лигнин сульфируется и переходит в варочный раствор в виде солей лигносульфоновых кислот - лигносульфонатов. Лигносульфонаты могут быть выделены из раствора обработкой солями, кислотами, органическими растворителями и различными ароматическими азотосодержащими соединениями.

Гидролизный лигнин получают в качестве остатка от гидролиза растительного сырья. Поэтому он неоднороден по размеру частиц и химическому составу.

Все доказательства ароматической природы лигнина условно можно подразделить на химические и физические. К химическим доказательствам относятся результаты определения элементного состава и получение из лигнинов и древесины мономерных ароматических продуктов деструкции.

Элементный состав препаратов лигнина не постоянен, причем он зависит не только от древесной породы, но и от метода выделения лигнина. Для лигнина характерны более высокая массовая доля углерода (около 60%), по сравнению с полисахаридами (44,4% у целлюлозы), и высокое значение отношения С:Н, типичное для ароматических соединений. В хвойных лигнинах массовая доля углерода (60...65%) выше, чем у лигнинов лиственных (55..60%), вследствие большего содержания в последних метоксильных групп и, следовательно, кислорода. При различных методах химической деструкции лигнина получены разнообразные мономерные ароматические соединения, например, ароматические альдегиды и кислоты при окислении, ароматические кетоны при этанолизе и ацидолизе, фенольные мономерные соединения при разложении металлическим натрием в жидком аммиаке, а при гидрогенолизе - производные циклогексана и циклогексанола.

К физическим доказательствам ароматической природы лигнина относятся: показатель преломления лигнина, типичный для ароматических соединений (около 1,6); максимумы поглощения в УФ - спектрах лигнина при длинах волн, соответствующих поглощению ароматических хромофоров, и полосы поглощения в ИК - спектрах лигнина, характерные для бензельного кольца. Поглощение УФ - излучения клеточными стенками древесины, послужившие доказательством наличия в ней ароматического природного лигнина, используется для изучения распределения лигнина в клеточных стенках.

Состав лигнинов иногда представляют в виде общих, или эмпирических формул, но поскольку любой препарат лигнина является смесью родственных по химическому строению полимерных соединений, общая формула служит лишь среднестатистической характеристикой. Общие формулы лигнина принято выражать в пересчете на одну ФПЕ (единицу С ) с выделением отдельно метоксильных групп. Например, для елового лигнина (ЛМР), по данным Бьеркмана, состав можно представить общей формулой С НО(ОСН ), а для березового ЛМР - С НО(ОСН ). Общие формулы зависят как от природы лигнина (древесной породы), так и от метода его выделения.

Все связи в лигнине подразделяют на две группы: кислород - углеродные (простые эфирные) связи С-О-С ; углерод - углеродные связи С-С. В лигнине возможны три типа соединения: «голова к хвосту» связь пропановой цепи с бензельным кольцом другой структурной единицы), “хвост к хвосту» (связь между бензельными кольцами), «голова к голове» (связь между пропановыми цепями).

1) Простые эфирные связи.

У лигнина возможны три типа простых эфирных связей: алкил-О-арил (связи алкиларилового простого эфира); арил-О-арил (связи диарилового эфира); алкил-О-алкил (связи диалкилового эфира)

1. связи алкил-О-арил (схема 5,а).

Основным видом связи в лигнине является связь алкил-О-арил-О-4 в димерных структурах типа- арилового эфира гваяцилглицерина(1). Небольшая доля связей-О-4 присутствует в структурах с вытесненными пропановыми цепями(1а), содержащими несопряженные карбонильные группы.

Связь алкил-О-арил-О-4 присутствует в структурах нециклического бензилового эфира (2), а также в структурах циклического бензилового эфира совместно с углерод - углеродной связью-5. В лигнинах лиственных пород доля структур нециклического бензилового эфира выше, чем в лигнинах хвойных. В-положении простыми эфирными или сложноэфирными связями могут быть присоединены полиозы ( гемицеллюлозы и пектины) в виде структур V (схема 5,в). В качестве второстепенных допускают связи-О-4.

2. Связи арил-О-арил (схема 5,б)

Структуры диариловых простых эфиров составляют сравнительно небольшую долю (около 0,04 на ФПЕ) в лигнинах хвойных, главным образом со связями 4-О-5 (3) и малым числе со связями 4-О-1 (4). В отношении лиственных лигнинов результаты более противоречивы - доля структур от 0,01 до 0,06 на ФПЕ.

3. Связи алкил-О-алкил

Структуры со связями диалкиловых эфиров-О-и-О-присутствуют в лигнине совместно с углерод - углеродной связью-(схема 5,е). Кроме того допускают существование связей-О-в комбинациях с другими связями.

Простые эфирные связи в лигнине, а также связи лигнина с гемицеллюлозами способны к сольвалитической деструкции, в часности к гидролитической. В лигнинах в небольшом числе присутствуют сложноэфирные связи в-положении (схема 5,е, димер 7)

2) Углерод - углеродные связи.

Как и для простых эфирных эфирных связей в лигнине возможны три типа углерод - углеродных связей: алкил-арил (алкиларильные); арил-арил (диарильные); алкил-алкил (диалкильные). Углерод - углеродные связи устойчивы к сольволитической деструкции.

1. Связь алкил-арил (схема 5,г).

Основным видом такой связи является связь-5, которая может существовать в виде открытой структуры и закрытой (циклической), содержащей одновременную простую эфирную связь алкил-О-арил-О-4, Преобладает структура циклического бензилового эфира - фенилкумарановая структурам(6). Доля ФПЕ, содержащих одновременно связи-5 и-О-4, составляет примерно 0,08...0,10.

Среди связей алки-арил встречаются также и связи-1(структура 7) в довольно ощутимом числе - до 0,07 на ФПЕ, в лигнинах хвойных и до 0,15 на ФПЕ в лигнинах лиственных.

2. Связи арил-арил (схема 5,д).

Эти связи представлены главным образом бифенильными структурами со связью 5-5 (8). Гваяцилпропановые единицы лигнина, имеющие в 5-м положении углерод - углеродную связь (структуры 6,6а,8), называют конденсированными единицами, а единицы со свободным 5-м положением - неконденсированными. В силингилпропановых единицах в 5-м положении находится вторая метоксильная группа. Кроме того, в 5-м положении гваяцилпропановой единицы может присутствовать связь диарилового простого эфира 5-О-4. Такие единицы называют замещёнными единицами.

3. связи алкил-алкил (схема 5,е)

К ним относятся связи-, присутствующие одновременно со связями С-О-С в виде следующих структур (типа лигнинов):

а)структуры тетрагидрофурана со связями (-)+(-О-)(9); доля таких структур выше в лигнинах хвойных пород по сравнению с лигнинами лиственных;

б)структуры лигнинов со связями (-)+2(-О-)- структуры пинорезинола (10) в лигнинах хвойных пород и сирингарезинола (10а) в лигнинах лиственных пород.

в)структуры изолигнанов (9а) со связями (-)+(-О-)+(-6), т.е. эти структуры содержат дополнительную алкиларильную С-С связь.

Заключение

<< Начало < Предыдущая 1 2 3 Следующая > Последняя >>