В настоящее время известно большое число разных методов и модификаций сульфитного процесса, отличающихся составом и рН варочного раствора. Сульфитные методы варки подразделяют на пять основных типов: сульфитную (кислую) варку (при рН=1-2; на Ca²⁺,Mg²⁺,Na⁺,NH₄⁺основаниях); бисульфитную варку (при рН=3-5; на Mg²⁺,Na⁺,NH₄⁺основаниях); многоступенчатую сульфитную варку (при различных рН; на Na⁺ основании); нейтральносульфитную варку (при рН=5-7; на Na⁺,NH₄⁺основаниях); щелочно-сульфитную варку (при рН=9-13; на Na+ основании).

Варку проводят непрерывным или, чаще, периодическим способом . Готовую небеленую целлюлозу можно далее подвергать отбелке и сушке или же сразу вводить в композицию бумажной массы. Из отработанного щелока получают побочные продукты или его сжигают после упаривания для регенерации основания, если это возможно.

Сульфитные варочные растворы различаются формой присутствующего в них диоксида серы и типом основания. При взаимодействии диоксида серы с водой может образоваться раствор SО₂ и (или) сернистая кислота Н₂SO₃, ион бисульфита (гидросульфита) НSО₃ и ион моносульфита SO₃^2-- в соответствии со следующими реакциями:

В сульфитных методах варки состав варочного раствора характеризуют содержанием свободного, связанного и общего диоксида серы в граммах SО₂ на 100 мл.

В присутствии основания (например, гидроксида натрия) из растворенного SO₂образуются бисульфит и моносульфит натрия:

Значение рН варочного раствора зависит от концентрации сернистой кислоты, моносульфита и бисульфита и может лежать в интервале от 1,5 до 9. При варке реальное значение несколько отличается, так как с повышением температуры (до 180 ⁰С) рН несколько увеличивается. На рН влияет так же тип основания (кальциевое, магниевое, натриевое или аммониевое).

В классическом процессе сульфитной варки на кальциевом основании применяют варочный раствор (варочную кислоту), содержащий Са (HSО₃)₂ и большой избыток свободного SО₂ , который при варке весь не расходуется и поддерживает рН на уровне 1,2-1,5. Свободный SО₂ , имеющий сильнокислотные свойства, проникает в древесную щепу значительно быстрее, чем варочный раствор, и поэтому подъем температуры во время разогрева до конечной температуры варки должен быть более медленным. В противном случае рано произойдут реакции конденсации лигнина, что приведет к неполной делигнификации. При получении целлюлозы для бумаги конечная температура варки обычно лежит в интервале 125-135 ⁰С, а при получении целлюлозы для химической переработки составляет около 145 ⁰С. Весь цикл варки занимает до 12 ч, что является одним из недостатков этого процесса. В качестве сырья нельзя использовать высокосмолистую древесину, например сосновую, а также многие лиственные породы. Использование растворимых оснований устраняет некоторые проблемы, возникающие в случае процессов варки с бисульфитом кальция. Однако применение этих оснований сдерживается их высокой стоимостью, а также отсутствием подходящих систем регенерации натриевого и аммониевого оснований. Характерная особенность сульфитной варки на аммониевом основании – очень быстрая делигнификация. Применение магниевого основания обеспечивает хорошую растворимость и возможность его регенерации сжиганием отработанного щелока с получением оксида магния и диоксида серы и их использованием для приготовления свежего варочного раствора. Преимущества бисульфиттной и многоступенчатой сульфитной варки суживают распространение сульфитной (кислой) варки, но последняя еще остается важным способом для производства целлюлозы для химической переработки и целлюлозы для газетной бумаги и других видов бумаги, от которых не требуется высокой прочности.

Одним из наиболее перспективных считают щелочно-сульфитный метод варки с использованием сульфита натрия и гидроксида натрия в различном соотношении, обеспечивающем значения рН вплоть до 13. В этом процессе сочетаются преимущества сульфатной варки (высокая прочность целлюлозы и возможность применения любого древесного сырья) и сульфитной (высокие выход, белизна и белимость целлюлозы и практическое отсутствие дурнопахнущих газовых выбросов).

Свойства технических целлюлоз, получаемых сульфатной варкой

Небеленая целлюлоза имеет темный цвет (низкую белизну), обусловленный главным образом хромофорными группами в остаточном лигнине, образующимися при сульфатной варке. Особенно сильно снижает белизну лигнин, вновь осаждающийся на волокне в последней стадии варки. Массовая доля остаточного лигнина в белимой сульфатной целлюлозе составляет обычно около 2 % при варке древесины лиственных пород и 3-4 % в случае варки древесины хвойных пород.

Сульфатные целлюлозы, имеют отличные прочностные свойства, их используют для выработки прочных видов бумаги, применяемых в качестве наружного слоя гофрированного картона, мешочной и оберточной бумаги. Однако очень высокие показатели прочности свойственны только сульфатной целлюлозе из древесины хвойных пород благодаря её длиноволокнистости. Коротковолокнистая целлюлоза из древесины лиственных пород по показателям прочности непригодна для изготовления наружного слоя гофрированного картона. В этом случае допустима лишь добавка небольших количеств (10-20 %) лиственной сульфатной целлюлозы к хвойной. Лиственная сульфатная целлюлоза, легко белится и служит отличным сырьем при выработке бумаги для печати с хорошими поверхностными свойствами и светонепроницаемостью. Требуемые показатели прочности достигаются добавкой хвойной сульфатной или сульфитной целлюлозы.

Свойства технических целлюлоз, получаемых сульфитной варкой

Различные сульфитные методы позволяют производить целлюлозу с широким интервалом химического состава и бумагообразующих свойств. Массовая доля остаточного лигнина в технической целлюлозе из древесины хвойных пород составляет 3-5 % и из древесины лиственных пород 1-3 %. Поэтому варку в кислой среде проводят в производстве целлюлозы для химической переработки (с высокой массовой долей альфа-целлюлозы – выше 90 %) из древесины лиственных пород. Сульфитная целлюлоза для бумаги, полученная из древесины лиственных пород, имеет низкие показатели прочности и ее используют главным образом для выработки светонепроницаемой бумаги для печати.

Белизна небеленой сульфитной целлюлозы выше, чем сульфатной, даже при высоком выходе. Исключение составляет целлюлоза, полученная щелочно-сульфитной варкой; она такая же темная, как сульфатная. Все типичные виды сульфитной целлюлозы размалываются значительно легче и при меньшем расходе энергии для достижения максимальной прочности на разрыв, чем сульфатные. Показатели прочности сульфитных целлюлоз ниже, чем у сульфатных целлюлоз, за исключением целлюлоз, полученных щелочно-сульфитной варкой, сравнимых с сульфатной целлюлозой.

Отличные бумагообразующие свойства, превосходящие свойства всех обычных сульфитных целлюлоз и сравнимые со свойствами сульфатных целлюлоз, найдены у хвойной целлюлозы, полученной нейтрально-сульфитной варкой с антрахиноном. Важно, что хорошие показатели прочности сочетаются с высоким выходом (48-52 %) беленой целлюлозы.