Сульфатная техническая целлюлоза имеет темный, коричневый цвет. Носителем цветности в небелёных целлюлозах является остаточный лигнин, содержащий различные хромофорные группы (главным образом хинонные). Для получения белёной целлюлозы для бумаги и целлюлозы для химической переработки техническую целлюлозу подвергают дополнительной делигнификации, т.е. отбелке. В промышленности для отбелки целлюлозы применяется окисление лигнина, кроме того разрабатываются промышленные методы окислительной делигнификации древесины и новые методы отбелки с целью создания экологически безопасных и ресурсосберегающих технологий. Главной особенностью отбелки является воздействие на остаточный лигнин, т.е. на лигнин, уже подвергавшийся химической обработке в ходе варки. Остаточный лигнин – это наиболее трудно удаляемый лигнин с изменённой под действием варочных реагентов структурой. Поэтому отбеливающий реагент должен вызывать интенсивное разрушение остаточного лигнина, не затрагивая при этом полисахариды, т.е. отличаться высокой избирательностью (селективностью). Продукты окислительной деструкции лигнина хорошо растворяются в разбавленных растворах щёлочи. Кроме того, в щелочной среде происходит дополнительное набухание целлюлозы, что облегчает проникновение отбеливающих реагентов и удаление продуктов деструкции лигнина. Поэтому желательно при отбелке чередовать обработку в кислой среде с обработкой в щелочной среде.

Многие хлор- и кислородсодержащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химические превращения компонентов технической целлюлозы.

Все способы отбелки технической целлюлозы подразделяются на:

• с использованием хлорсодержащих отбеливающих реагентов;
• без использования молекулярного хлора (ECF);
• без использования хлорсодержащих соединений (TCF ).

К хлорсодержащим окислителям, используемым при отбелке, относятся молекулярный хлор, диоксид хлора, гипохлориты и хлориты. Отбелка с использованием хлорирования является эффективным методом разрушения структуры остаточного лигнина в небеленых целлюлозах, и поэтому раньше часто использовалась, однако этот метод имеет недостатки, самый существенный среди них – это образование большого количества хлорированных органических соединений. Среди этих соединений самыми опасными, токсичными являются диоксины – группа хлорированных производных n -дибензодиоксина и дибензофурана. Так, 2,3,7,8-тетрахлор- n -дибензодиоксин обладает сильным мутагенным действием, по своему физиологическому действию в десятки раз сильнее цианистого калия.

Отбелка с помощью диоксида хлора

Отбелка с помощью диоксида хлора проводится в кислой среде при 60-70^оС. Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом, в кислой среде хорошо окисляет фенольные единицы лигнина. Сначала под действием радикала диоксида хлора на лигнин образуется феноксильный радикал, с которым затем взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или структур муконовой кислоты.

Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Хлорноватистая кислота через протонирование образует катион хлора. В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор.

Из-за чрезвычайной токсичности хлора и хлорсодержащих реагентов ужесточаются экологических требований, и поэтому в настоящее время отказываются от их использования при отбелке. В связи с этим в большинстве случаев используют кислородсодержащие отбеливающие реагенты, такие как молекулярный кислород, пероксид водорода, озон и т.д. Важнейшее преимущество отбелки такими кислородсодержащими реагентами с точки зрения охраны окружающей среды состоит в том, что в процессе отбелке не образуются вредные соединения хлора.

Кислородно-щелочная отбелка

Кислородно-щелочной способ отбелки целлюлозы впервые предложили в 1956г. В.М. Никитин и Г.Л. Аким.

Кислородно-щелочная отбелка целлюлозы сочетает щелочную обработку целлюлозы при повышенной температуре (90-140^оС) с мягким окислительным воздействием молекулярного кислорода. При этом белизна технической целлюлозы по сравнению с небелёной целлюлозой повышается до 50-60%.

Как известно, кислород обладает парамагнитными свойствами благодаря наличию двух неспаренных электронов в его молекуле, строение которой можно условно представить формулой

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом (·О₂·) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпероксидного) анион-радикала (O₂), а также гидропероксидного (НОО^-) и гидроксидного (HO^-) анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО ) радикалов, являющихся электрофилами. Пероксидные ионы разрушают хромофорные группировки лигнина, что способствует повышению степени белизны целлюлозы. Пероксиные радикалы оказывают деструктирующее действие не только на лигнин, но и на гемицеллюлозы и целлюлозу. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий [1,c .490].

При отбелке бирадикал кислорода реагирует с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов. Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом с получением пероксильных радикалов.

Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса.

Следующая стадия – передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион.

Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина.

При небольших количествах кислорода, как, например, в условиях обычных щелочных варок, феноксильные радикалы, не имея возможности образовать пероксильные радикалы, участвуют в реакциях передачи цепи и ее обрыва в результате диспропорционирования и рекомбинации радикалов.

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О- связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов.

Отбелка целлюлозы пероксидом водорода

При отбелке пероксидом водорода непосредственное воздействие на остаточный лигнин оказывает пероксидный ион НО^- , возникающий в результате гидролитической диссоциации пероксида:

Диссоциации пероксида способствует щелочная среда, так как при этом нейтрализуются водородные ионы, и равновесие реакции гидролиза сдвигается вправо. Поэтому отбелку пероксидом ведут в щелочной среде, при рН 10-10,5.

Гидропероксид-анион (НОО^-) в щелочной среде взаимодействует с хинонными структурами лигнина с превращением последних в производные муконовой кислоты.

Преимущество пероксида водорода в условиях отбелки перед кислородом заключается в разрушении хромофорных структур, тогда как кислород, главным образом, их создает. Поэтому пероксидную отбелку используют и для волокнистых полуфабрикатов высокого выхода; лигнин при этом не удаляется, а обесцвечивается [1,c .493].

Все большее распространение в последнее время получает отбелка с использованием озона особенно в схемах отбелки без использования хлора и хлорсодержащих реагентов. Обработка озоном в кислой среде приводит к глубокой окислительной деструкции остаточного лигнина и используется на первых ступенях отбелки для удаления значительной его доли.

Показатели качества технических целлюлоз

Все производимые технические целлюлозы в настоящее время должны соответствовать государственным стандартам (ГОСТам). О применении технической целлюлозы для тех или иных целей судят по содержанию в ней α-целлюлозы. Так для сульфатной технической целлюлозы из древесины лиственных пород, а именно осины с содержанием α-целлюлозы не мене 82%, требования будут устанавливаться в соответствии с ГОСТ 14940-7, а для сульфатной технической целлюлозы из древесины хвойных пород с содержанием α-целлюлозы не мене 88% – в соответствии с ГОСТ 9571-84.

В соответствии с ГОСТ 14940-75 для технической сульфатной белёной лиственной (осиновой) целлюлозы марки ОБ-0, предназначенной для производства различных видов бумаги и картона, устанавливаются следующие показатели качества:

Механическая прочность при размоле в мельнице ЦРА до 60⁰ ШР и массе 1 м² отливки 75 г, не менее:

- разрывная длина, м 5900

- сопротивление раздиранию, сН (гс) 29 (30)

Белизна, %, не менее 86

Массовая доля α-целлюлозы, %, не менее 82

Массовая доля смол и жиров по дихлорэтану, %, не более 0,4

Массовая доля золы, %, не более 0,35

Число вкраплений меди и железа, не более 36

рН водной вытяжки 5,6-7

Сорность – число соринок на 1 м²

- площадью свыше 0,1 до 1 мм² включительно, не более 20

Влажность при поставке, %, не более 25

А для сульфатной белёной целлюлозы из хвойной древесины марки ХБ-0, предназначенной также для производства различных видов бумаги и картона, в соответствии с ГОСТ 9571-84 устанавливаются следующие показатели качества:

Механическая прочность при размоле в мельнице ЦРА (60±2)⁰ ШР и массе 1 м² отливки 75 г, не менее:

- разрывная длина, м 8700

- излом-число двойных перегибов, не менее 2400

Белизна, %, не менее 88

Массовая доля α-целлюлозы, %, не менее 88

рН водной вытяжки 6-7

Сорность – число соринок на 1 м²

- площадью свыше 0,1 до 1 мм² включительно, не более 50

Влажность при поставке, %, не более 20

Требования, предъявляемые к техническим целлюлозам, определяются её назначением для тех или иных целей.

Небольшая длина волокон либриформа по сравнению с трахеидами, позволяет из лиственной целлюлозы получать пористые, мягкие, пухлые виды бумаги, а наличие сосудов увеличивает способность технической целлюлозы из древесины лиственных пород поглощать воду и другие жидкости, тем самым придает бумаге повышенную впитывающую способностью. Поэтому сульфатная целлюлоза из древесины лиственных пород используется для производства различных видов бумаги для санитарно-бытового, гигиенического назначения (салфетки, туалетная бумага), для упаковывания медицинских инструментов, медицинских препаратов, для рисовальной, фильтровальной бумаги.

Сульфатная целлюлоза из древесины хвойных пород в соответствии с ГОСТ 9571-84 предназначена для изготовления картона и бумаги для печати, для черчения, рисования.

Вообще бумага для печатания, для рисования черчения изготавливается не из отдельно хвойной целлюлозы, а с добавлением лиственной. Это объясняется тем, что длинные волокна хвойной целлюлозы переплетаются между собой, образуя так называемую “арматуру” бумажного полотна, а короткие волокна лиственной целлюлозы заполняют пространства между длинными волокнами хвойной целлюлозы, тем самым бумажный лист имеет достаточную прочность, однородность и гладкость.

Показатели механической прочности при размоле, в том числе разрывная длина и число двойных перегибов, является очень важными для производства бумаги и картона, поэтому и стоят на первом месте. Причина повышенной механической прочности, а именно разрывной длины у целлюлозы из древесины хвойных пород по сравнению с целлюлозой из древесины лиственных пород очевидна. Ведь трахеиды в несколько раз длиннее волокон либриформа, а влияние длины волокна хорошо известно. Более длинные волокна хвойной целлюлозы переплетаются, между ними образуется больше прочных связей, чем между короткими волокнами лиственной целлюлозы. Поэтому более длинноволокнистый полуфабрикат отвечает за прочностные свойства бумаги, а волокна либриформа обеспечивают высокую способность к формованию, поверхностную гладкость при производстве бумаге, а также непрозрачность бумажного полотна.

Разрывная длина – это условный показатель, выражает в метрах длину полоски бумаги, при которой она порвётся под влиянием силы собственной тяжести, будучи подвешена за один конец. Разрывная длина больше у хвойной целлюлозы, чем у лиственной, потому что наиболее высокое сопротивление разрыву у бумаги, состоящей из длинных, прочных, гибких и прочносвязанных между собой волокон.

Такой показатель качества технической целлюлозы, как влажность, оказывает существенное влияние на ее механические прочностные характеристики. С увеличением влажности бумаги силы связи между волокнами уменьшаются, а гибкость бумаги увеличивается. Прочная бумага из более длинноволокнистой хвойной целлюлозы при повышении влажности окружающего воздуха с увеличением гибкости волокон сохраняет достаточно высокую величину сил между ними, следовательно, увеличивается число двойных перегибов. А в бумаге из лиственной целлюлозы связи между волокнами значительно слабее. И при увеличении влажности значительная часть этих связей разрывается, сопротивление раздиранию значительно снижается.

В условиях повышенной сухости окружающего воздуха механические показатели технических целлюлоз ухудшаются.

α-целлюлозы является главным показателем, определяющим качество технической целлюлозы. При высоком содержании α-целлюлозы волокнистый материал характеризуется повышенными показателями механической прочности, химической и термической стойкостью, а также долговечностью и стабильностью белизны. Однако, для получения прочного полотна бумаги необходимо наличие в технической целлюлозе гемицеллюлоз, они пластифицируют волокна, облегчая их фибриллирование, что повышает прочность связей между волокнами.

Белизна является важным показателем качества для бумаги для печати, рисования, черчения, поскольку текст или рисунок контрастируют с поверхностью бумажного листа. Белизна бумаги зависит от степени белизны волокон, из которых она состоит, минеральных наполнителей, проклеивающих и окрашивающих веществ.

Такие показатели как рН водной вытяжки и влажность окружающего воздуха влияют на долговечность бумаги. Повышенная влажность воздуха и воздействие кислорода воздуха способствуют гидролитической и окислительной деструкции целлюлозных волокон, ускоряя старение бумаги. Значение рН водной вытяжке лежит в пределах 6-7 как для лиственной, так и для хвойной целлюлозы не случайно. Кислотность среды приводит к резкому снижению термостойкости бумаги, изменению её химических свойств, а значит к старению бумаги, снижению ее механических прочностных показателей. рН водной вытяжки также влияет на взаимодействие печатной краски с бумагой в процессе печатания. Считается, что бумага с рН выше 8,5 или ниже 5,8 плохо воспринимает печатную краску и для печати непригодна.

Также в ГОСТе для лиственной целлюлозы установлен такой показатель качества, как число вкраплений меди и железа. Если этот показатель выше допустимого уровня, то целлюлоза, а, следовательно, и изготовленная из неё бумага имеют желтизну. Причина пожелтения состоит в том, что железо и медь образуют с карбонильными группами белёной целлюлозы неустойчивые комплексы, которые каталитически ускоряют ход окисления при отбелке.

Значение показателя содержания золы состоит в том, что повышенное содержание минеральных веществ в бумаге для печатания позволяет не только высвободить значительное количество волокна и тем самым снизить себестоимость бумаги, но и резко улучшить ее качество и печатные свойства. Поверхности листа при этом придается сомкнутость и однородность, что способствует более быстрому закреплению печатных красок и улучшению качества оттиска.

Показатель сорности характеризует степень чистоты бумажного полотна и определяется видом бумаги.