Первая стадия

Первой стадией щелочной деполимеризации полисахаридов является енолизация редуцирующего концевого звена (I ) с образованием 1,2-ендиола. Он может снова превращаться в альдегидную форму с изменением конфигурации второго углеродного атома, это называется эпимеризация. А также 1,2-ендиол могет превращаться в кето-форму с образованием 2-кетозы (II ), это называется изомеризация. В свою очередь 2-кетоза (II ) может превращаться в 2,3-ендиол и далее в 3-кетозу. Перемещение карбонильной группы во второе положение делает возможным расщепление гликозидной связи 1→4 по реакции β-алкоксиэлиминирование, что и приводит к деполимеризации полисахаридов.

Вторая стадия

На второй стадии щелочной деполимеризации полисахаридов происходит отщепление концевого редуцирующего звена (II ) и его последующие превращения.

Карбонильная группа во втором положении способствует отщеплению алкоксильного заместителя у С₍₄₎ [OR, где R – (С₆Н₁₀О₅)_n-1], т.е. фактически происходит отщепление редуцирующего концевого звена. Цепь полисахарида укорачивается на одно звено с образованием нового редуцирующего концевого звена, и весь процесс повторяется. Отщепившееся звено (III) в форме дикарбонильного соединения перегруппировывается в щелочной среде с присоединением молекулы воды в глюкоизосахариновую кислоту (IV).Возможен также и ретроальдольный распад отщепившегося звена (III) по связи С₍₃₎-С₍₄₎ после присоединения молекулы воды с последующей перегруппировкой продуктовраспада и образованием двух молекул молочной кислоты (V).

Реакция стабилизации концевого звена

Параллельно деполимеризации идёт реакция стабилизации исходного редуцирующего звена, т.е. “стопинг”.

Редуцирующее концевое звено (I ) вместо реакции изомеризации в 2-кетозу подвергается дегидратации с отщеплением атома водорода у С₍₂₎ и гидроксильной группы у С₍₃₎.

Продукт дегидратации в форме дикарбонильного соединения (IV) перегруппировывается с присоединением молекулы воды в концевое звено глюкометасахариновой кислоты (VП). Такое превращение концевого звена делает невозможным дальнейшую деполимеризацию и приводит к стабилизации полисахаридной цепи.

Стабилизация цепи возможна также и в результате ретроальдольного распада концевого звена по связи С₍₄₎-С₍₅₎ после его изомеризации в 3-кетозу (VПI ) с образованием концевого звена в виде 2-метилглицериновой кислоты (IX).

Следовательно, деполимеризация полисахаридов происходит в результате β-алкоксиэлиминирования, а их стабилизация в результате β-гидроксиэлиминирования. Так как алкоксильная группа более легко уходящая группа, чем гидроксильная, происходит отщепление достаточно большого числа звеньев (40 ... 65 для целлюлозы) прежде чем наступит стабилизация.

Реакции ретроальдольного распада происходят в более жестких условиях при повышенных температурах, чем перегруппировки с образованием различных сахариновых кислот. Кроме сахариновых кислот, молочной кислоты и других С₃-соединений, образуются в небольших количествах C₁-, С₂-, С₄- и C₅- соединения (муравьиная, гликолевая кислоты и др.). Следовательно, в результате деструкции в щелочной среде полисахариды будут образовывать сложную смесь низкомолекулярных гидроксикислот.

На скорость пилинга оказывают влияние состав и доступность полисахаридов для щелочи, концентрация щелочи и температура. Ксилопиранозные звенья отщепляются легче глюкопиранозных, а маннопиранозные – труднее. Процесс пилинга становится заметным уже при температуре 80 ... 100^оС.

Статистическая деструкция полисахаридов

При температурах выше 150^оС может происходить и статистическая деструкция (деградация) полисахаридных цепей в результате щелочного гидролиза. Механизм этой реакции включает ионизацию наиболее кислого гидроксила у C₍₂₎ и образование промежуточного 1,2-ангидросахара.

На скорость этого процесса влияют температура, концентрация щелочи и химический состав полисахаридов. Скорость щелочного гидролиза целлюлозы при температуре150 ... 190^оС очень мала (в 10⁷ раз меньше скорости пилинга), но при этом образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствует пилингу.

Однако статистическая деструкция полисахаридов, сопровождающаяся значительным снижением СП, происходит не только вследствие щелочного гидролиза их макромолекул, а также из-за окислительной деструкции. Окислительная деструкция обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины. Кислород взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-анион-радикал О и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей помеханизму реакции β-элиминирования.

Следовательно, при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках происходит подавление окислительной деструкции полисахаридов, что значительно повышает выход целлюлозы.

При сульфатной варке уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз, т.к. в щелочной среде при невысоких температурах легко гидролизуются сложноэфирные связи. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100^оС начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы в условиях щелочных варок, чем глюкоманнаны. Их устойчивость обусловлена наличием на редуцирующем конце макромолекулы звена галактуроновой кислоты, к которому во втором положении присоединена α-гликозидной связью рамнопираноза, что препятствует изомеризации звена кислоты. Однако эта защита проявляется только при температуре ниже 95⁰С. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате щелочного гидролиза и, в большей степени, окислительной деструкции приводит к резкому снижению СП целлюлозы и способствует пилингу. Продукты деструкции полисахаридов и полисахариды, находящиеся в варочном растворе, претерпевают существенные изменения в ходе варки, и поэтому в отличие от варок в кислой среде в отработанных варочных растворах содержится очень мало углеводов.

Необходимая степень удаления гемицеллюлоз определяется предназначением продукта варки. Целлюлоза для химической переработки должна иметь минимальное содержание нецеллюлозных примесей, тогда как в целлюлозе для бумаги требуется сохранить определённую часть гемицеллюлоз, что не только повышает выход продукта варки, но и улучшает его последующую переработку и увеличивает прочность бумаги.

Экстрактивные вещества

Содержание экстрактивных веществ в древесине обычно невелико и составляет 3-4% . Экстрактивные вещества концентрируются в отдельных тканях древесины и очень разнообразны по химическому составу. Они влияют не только на свойства древесины, но и на процессы ее переработки, а в ряде случаев определяют и качество получаемых продуктов (например, целлюлозы для химической переработки). Экстрактивные вещества – ценные химические продукты, состав которых при обработке древесины различными реагентами при повышенных температурах существенно изменяется. Утилизация таких продуктов является неотъемлемой частью производства, т.к., некоторые из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы оказывают вредное воздействие на окружающую среду.

Экстрактивные вещества накапливаются в запасающих паренхимных тканях, где они представлены главным образом жирами, восками и стеринами. Они содержатся во внутренних полостях паренхимных клеток и в воде не растворяются, поэтому выделение данных веществ затруднено. При разделении древесной ткани на волокна эти вещества часто удаляют вместе с содержащими их клетками, отделяя мелкие паренхимные клетки от волокон при сортировании целлюлозной массы после варки. Содержимое смоляных каналов в древесине хвойных пород (в основном смоляные кислоты и монотерпены) легко высвобождается при разрушении древесной ткани.

Экстрактивные вещества содержатся в ядровой древесине не только в лучевой паренхиме, но и пропитывают стенки волокон, покрывают (инкрустируют) мембраны пор, в лиственных породах закупоривают сосуды. В основном эти вещества представлены гидрофобными компонентами, что снижает гидрофильность клеточных стенок и водопроницаемость ядровой древесины. Клеточные стенки ядра содержат меньше воды, чем заболонь. Все это приводит к тому, что ядровая древесина труднее перерабатывается в щепу, хуже пропитывается водными растворами реагентов, и при ее химической переработке могут возникнуть трудности.

Химические реакции и глубина превращений экстрактивных веществ определяются в первую очередь природой этих веществ и условиями переработки древесины.

Монотерпены сравнительно устойчивы при сульфатной варке. При конденсации сдувочных паров получают сульфатный скипидар, по составу близкий к живичному, но загрязненный дурнопахнущими сернистыми соединениями и требующий очистки. Очищенный скипидар находит широкое применение в лакокрасочной промышленности, для получения камфоры, синтетических смол, инсектицидов. Камфора применяется в медицине, технике и в быту.

Стерины являются самыми устойчивыми компонентами экстрактивных веществ, а жиры подвергаются превращениям уже при хранении древесины. При сульфатной варке в результате взаимодействия смоляных и жирных кислот, жиров и восков с гидроксидом натрия образуется сульфатное мыло. Жиры и воски в щелочной среде омыляются с образованием натриевых солей жирных кислот. Поверхностно-активные свойства мыла способствуют эмульгированию части неомыляемых липофильных компонентов экстрактивных веществ. В результате отбираемое после отстаивания упаренного отработанного варочного раствора (черного щелока) сульфатное мыло будет содержать натриевые соли смоляных и жирных кислот и неомыляемые соединения (фитостерины и др.). При обработке сульфатного мыла раствором серной кислоты получают талловое масло. Оно представляет собой смесь смоляных и жирных кислот и нейтральных веществ (фитостерин, высшие алифатические спирты, углеводороды). Так взаимодействие натриевой соли абиетиновой кислоты с серной кислотой можно представить следующим уравнением реакции:

Вакуум-ректификацией таллового масла получают талловые продукты (дистиллированное талловое масло, талловую канифоль, талловые жирные кислоты и талловый пек).

Экстрактивные вещества при варке целлюлозы могут способствовать снижению выхода целлюлозы, увеличению расхода химикатов, усложнению процесса делигнификации, а также появлению так называемых смоляных затруднений. Расход химикатов повышается в результате химического взаимодействия экстрактивных веществ с варочными реагентами. В щелочных варках часть гидроксида натрия расходуется на омыление жиров и восков и на взаимодействие со свободными кислотами и фенольными соединениями. С экономической точки зрения это частично компенсируется получением продуктов переработки сульфатного мыла.

В целлюлозно-бумажном производстве смоляными затруднениями называют проблемы, возникающие при варке целлюлозы и в производстве бумаги из-за присутствия липофильных экстрактивных веществ. Липофильные компоненты (смола) при высоких температурах могут диспергироваться в варочном растворе. Образующаяся эмульсия неустойчива и склонна к коагуляции. Скоагулировавшиеся частицы смолы прилипают к целлюлозным волокнам и оборудованию, что и приводит к смоляным затруднениям при промывке и отбелке целлюлозы, а также при работе бумагоделательного оборудования [1,c .538].

Производство талловых продуктов на основе экстрактивных веществ вносит существенный вклад в прибыль предприятий. Кроме того, в связи с ростом доли древесины лиственных пород повысился интерес и к выделению из черных щелоков нейтральных веществ (стерины, тритерпеноиды, полипренолы и др.). Стерины являются ценными биологически активными соединениями для получения кормов, фармацевтических и косметических препаратов.