Целью любого варочного процесса древесины является получение таких волокнистых полуфабрикатов как техническая целлюлоза, целлюлоза высокого выхода и полуцеллюлоза. В процессе варки из древесины удаляются лигнин, часть полисахаридов и экстрактивные вещества. Степень удаления этих веществ зависит от их состава для разного растительного сырья и локализации в древесной ткани, распределения компонентов в клеточной стенке и их набухания в варочном растворе, от доступности разных областей древесной ткани для варочных реагентов, от метода варки. Рассмотрим химические превращения лигнинов, полисахаридов и экстрактивных веществ, происходящие с ними в процессе сульфатной варки древесины.

Лигнины

Лигнин (от латинского lignum -дерево) до сих пор, несмотря на длительность его исследований, остаётся наименее изученным высокомолекулярным компонентом древесины. Лигнин содержится в клеточной стенке и в межклеточном веществе и имеет большое значение для жизни дерева. Лигнин придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жёсткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину возникли на Земле древесные формы растений.

Лигнин – это негидролизуемая часть древесины, которая получается в виде нерастворимого остатка после удаления экстрактивных веществ и полного гидролиза полисахаридов концентрированной сильной минеральной кислотой. Содержание лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 27-30%, а в древесине лиственных пород – 18-24%.В отличие от целлюлозы и других полисахаридов выделенный из древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения.

Лигнин представляет собой гетерополимер, состоящий из фенилпропановых структурных единиц (мономерных составляющих звеньев) – ФПЕ.

гваяцилпропановая сирингилпропановая n -гидроксифенилпропановая

единица (I) единица (II) единица (III)

В состав лигнина лиственных пород входят I,II и III ФПЕ, а в состав лигнина хвойных пород – I и III ФПЕ.

Природный лигнин в древесине неоднороден. Основная его масса имеет трехмерную сетчатую структуру и поэтому не растворяется в растворителях. При варке происходит перевод лигнина в растворимое состояние путём разрушения сетки лигнина в межклеточном веществе и в клеточной стенке и его удаление, т.е. делигнификация.

В процессе делигнификации идут реакции, приводящие как к деструкции, растворению лигнина (деградации), так и реакции, затрудняющие этот процесс, реакции конденсации (сшивания цепей).

Так при варке может происходить укорочение пропановой цепи и выделяющийся при этом формальдегид приводит к конденсации лигнина и образованию диарилметановыхструктур:

Присутствующий в сульфатном варочном растворе сульфид натрия защищает лигнин от конденсации. Гидросульфид-ион, являющийся более сильным нуклеофилом по сравнению с гидроксид-ионом, обеспечивает более интенсивную деструкцию лигнина и его защиту от конденсации, причем сера оказывает блокирующее действие, образуя химические связи с лигнином.

В процессе сульфатной варке происходит деструкция всех связей β-О-4 в фенольных структурах лигнина под действием варочного раствора по двум направлениям. По первому направлению под действием гидроксид-иона идетдеструкция связи β-О-4 с образованием оксирана (эпоксида), а затем под воздействием гидросульфид-иона образуется группировка тиирана (эписульфида).

По второму, главному, направлению под действием гидроксид-иона образуется хинон-метид, к которому затем присоединяется гидросульфид-ион, образуя группировку тиола (меркаптана) в ионизированной форме (тиолят-анион). Тиолят-анион атакует β-углеродный атом и вызывает деструкцию связи β-О-4 с образованием, как и по первому направлению, группировки тирана.

В нефенольных структурах лигнина связи β-О-4 расщепляются по такому же механизму, как и фенольные структуры по первому направлению. В этой реакции также деструкция идет под действием гидроксид-иона, затем группировка оксирана под действием гидросульфид-иона превращается в группировку тирана.

При сульфатной варке в лигнине сначала образуются структуры, богатые серой, а затем значительная часть серы отщепляется в виде элементной серы и образуется сульфатный лигнин.

Помимо гетеролитичеких реакций при щелочных варках при температурах 160-180^оС могут протекать и свободнорадикальные процессы. Образуются свободные феноксильные радикалы под действием присутствующего в капиллярах древесины и варочном растворе кислорода воздуха, который в щелочной среде на начальной стадии варки при взаимодействии с компонентами древесины восстанавливается до супероксид-анион-радикала О₂ и гидроксильного радикала НО, которые являются инициаторами свободнорадикальных процессов. Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к конденсации лигнина, т.е. к образованию новых С-С и С-О – связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. При этом сера, содержащаяся в сульфиде и гидросульфиде натрия, играет роль антиоксиданта, ингибитора окислительных процессов, препятствующего образованию феноксильных радикалов. Протекающие окислительно-восстановительные реакции приводят к изменению степени окисления серы/

Выделяющиеся при сульфатной варке дурнопахнущие сернистые соединения образуются из метоксильных групп лигнина под действием гидросульфида натрия при высокой температуре варки. Сначала образуется метилмеркаптан (метантиол) легколетучий затем из него образуется легколетучий диметилсульфид (тиоэфир) СН₃ S СН₃. В результате окисления метилмеркаптана образуется менее летучий диметилдисульфид СН₃ SS СН₃. Из диметилсульфида при окислении можно получить ценный растворитель – диметилсульфоксид (СН₃)₂SO .

Полисахариды

При сульфатной варке в щелочной среде полисахариды участвуют в следующих реакциях: деполимеризация, гидролитическия и окислительная деструкция, а также стабилизация.

Поведение полисахаридов древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно отличается от их поведения в кислой среде из-за появления принципиально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов.

В технологии варки целлюлозы процесс деполимеризации полисахаридов называют термином «пилинг». Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, т.к. в данном случае она не является самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. Потери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и снижение степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации (“стопинг”).

Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов протекает по механизму l,2-элиминирования (β-алкоксиэлиминирования) и сопровождается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев (β-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. Кроме того в щелочной среде протекают реакции кето-енольной таутомеризации и изомеризации, а также расщепления углеродных цепей в редуцирующих концевых звеньях и в отщепившихся звеньях по механизму ретроальдольного распада.

На примере целлюлозы рассмотрим основные превращения полисахаридов с гликозидными связями 1→4, приводящие к деполимеризации и стабилизации цепей макромолекул.