Регенерация серебра из серебросодержащих растворов

Введение

Серебро является одним из тех металлов, которые привлекли внимание человека еще в древние времена. История серебра тесно связана с алхимией, поскольку уже в те времена был разработан метод купелирования серебра. Серебро является редким металлом, его содержание в земной коре равно10-15 вес.%. В природе серебро встречается как самородное, так и в виде соединений — сульфидов, селенатов, теллуратов или галогенидов в различных минералах. Серебро встречается также в метеоритах и содержится в морской воде.

В течение последних 15 лет мировое промышленное потребление серебра значительно превышает его добычу, улучшить показатели которой довольно сложно, поскольку три четверти добываемого серебра получается как побочный продукт при разработке месторождений других металлов. Это обязывает нас быть предельно экономными в расходовании металлов и использовать все возможности для максимальной реализации ресурсов этих металлов. В настоящее время потребление золота и серебра не перекрывается их добычей, поэтому возрастает роль вторичной металлургии платино-, золото- и серебросодержащих отходов.

Спецификой вторичной металлургии благородных металлов является многообразие физических форм и химических составов отходов, содержащих благородные металлы.

В большинстве случаев отходы изделий из благородных металлов содержат в себе относительно больше благородных металлов, чем руды, из которых добываются первичные золото, серебро, платина. Поэтому такие отходы выгоднее перерабатывать, чем руды. Но даже при переработке отходов с низким содержанием благородных металлов сбор и использование ценных компонентов из них все же рентабельны вследствие их высокой стоимости.

Переработка вторичного сырья, содержащегосеребро.Характеристика вторичного серебросодержащего сырья.

Основными поставщиками серебросодержащего сырья являются фото- и кинопромышленность, химическая, электротехническая и радиопромышленности, зеркальное, часовое и ювелирное производства, лечебные учреждения.

Серебросодержащие отходы фото- и кинопромышленности образуются в процессе изготовления, обработки и порчи светочувствительных материалов или износа кинолент и фотоотпечатков.

На переработку поступают следующие основные виды сырья, содержащие серебро, %: серебро бромистое 35-66; серебро сернистое 45-65; зола кинопромышленности 45-52; зола фотобумаги 1,2-7; зола фотоотпечатков < 0,5.

Отходы химической промышленности поступают в виде отработанных контактных масс (20-80% Ag); отработанных катализаторов (более 80% Ag); шламов (от 60 до 80% Ag); лома серебряной аппаратуры (20-25% Ag).

Образование серебросодержащих отходов в зеркальной промышленности происходит в процессе серебрения зеркал, елочных украшений и т. д. В зеркальном производстве образуются следующие отходы, в которых присутствует Ag, %: зеркальный бой 0,05-0,2; бой елочных украшений 0,2-0,5; лом серебрильных кувшинов 10-25; сукно серебрильных столов (в золе) 40-50; шлам серебрильных столов 40-60; сернистое серебро, получаемое при осаждении серебра из зеркальных серебрильных растворов 40-60.

В следующих отходах полиграфической промышленности также имеется серебро, %: сернистое серебро 45-64; зола фотобумаги и фотоотпечатков 0,4-4; зола бумажных фильтров 30-60; хлористое серебро - более 50; осадки цементного серебра - более 50. Отходами ювелирных мастерских и заводов, обрабатывающих благородные металлы, являются соры. Их подразделяют на группе условиям образования и количеству присутствующего серебра, %: при плавке благородных металлов 0,5-7 0- при механической обработке 0,05-3,0; при химической и электрохимической обработке серебра 0,05-10.

Часовое производство направляет на переработку следующие виды сырья, содержащего Ag, %: серебряные припои - от 15 до 99; серебряные контакты 20-80; опилки и стружку - от 10 до 70 и др.

От лечебных учреждений на извлечение серебра поступают, %: зола рентгенопленки и фотоотпечатков - от 0,5 до 50; сернистое серебро 45-65.

Большое количество серебросодержащего сырья (до 30-40% Ag) перерабатывается в виде отходов электронной и электротехнической отраслей промышленности: вышедшие из строя серебряно-цинковые и серебряно-кадмиевые аккумуляторы (от 30 до 60%); сплавы-контакты, серебряные припои (от 5 до 99%); металлокерамические композиции 25-50.

Все отходы благородных металлов можно разделить на два вида сырья:

  1. металлическое — серебросодержащие соры и золы, оксидные соединения серебра, серебро электролизное, серебросодержащие бракованные изделия и детали, бракованные полуфабрикаты в виде слитков, проката, проволоки, заготовок, порошков или их отходы; крупные серебряно-цинковые аккумуляторы, бракованные или вышедшие из строя; малогабаритные серебряно-цинковые аккумуляторы и др.;
  2. неметаллическое - бромистое, сернистое, хлористое серебро; шламы фиксажных растворов и шламы зеркального производства; серебросодержащие соры, шлифы, зола кино-, фото- и рентгенопленки; катализаторы серебряно-пемзовые и др.; серебросодержащие шлаки.

Кроме перечисленных отходов на переработку поступают другие виды сырья, резко различающиеся химическими и физическими свойствами.

Извлечение серебра из фотоматериалов. Отходы фотографических материалов.

Все фотографические материалы состоят из светочувствительных эмульсионных и вспомогательных слоев и подложки. В качестве последней применяются высокополимерные пленки, стекло и бумага. Фотографические эмульсионные слои содержат галогениды серебра в виде дисперсных кристаллов, равномерно распределенных в желатине. Фотоэмульсионные слои в обычных высушенных светочувствительных материалах содержат 40-60% галогенидов серебра (обычно AgBr), 30-50% желатина и 6-10% воды. Содержание галогенидов серебра в фотографических слоях изменяется в очень широких пределах в зависимости от характера, назначения и типа фотоматериалов.

При изготовлении эмульсий исходными являются водножелатнновый раствор галогенидов (бромистого калия КВг, бромистого аммония NH4Br, йодистого калия KI, хлористого натрия NaCl и др.) и раствор азотнокислого серебра AgNО3. Для аммиачных эмульсий применяют водно-аммиачный раствор AgN03, получаемый при добавлении к водному раствору AgNО3 25%-нoro раствора аммиака по суммарной реакции:

AgNО3 + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]NО3 + 2H2О

При смешении исходных растворов протекают следующие реакции:

AgNО3 + Ме Hal = Ag Hal + MeNO3  или [Ag(NО3)2]NО3 + Ме Hal = Ag Hal + MeNO3 + 2NH3,

где Me-K, Na или NH4; Hal - Br, I или CI.

Галогенид серебра выделяется из раствора в виде микрокристаллов, равномерно заполняющих желатиновую среду. В 1 см3 эмульсии в зависимости от условий синтеза может присутствовать от 109 до 1014 микрокристаллов.

Полученную эмульсию, точней суспензию, выстаивают, удаляют из нее промывкой или другими способами нитрат того или иного металла, остаточный аммиак и избыточную соль галогена и подвергают второму выстаиванию при 40-50 °С, при котором в кристаллах галогенидов возникают центры светочувствительности. Затем эмульсию охлаждают до превращения в твердый студень. При изготовлении фотографических материалов этот студень расплавляют, фильтруют эмульсию, наносят ее на подложку в поливных машинах и подвергают нанесенные эмульсионные слои студенению и сушке.

В фотоэмульсию помимо основных реагентов вводят: стабилизаторы, сохраняющие свойства эмульсии длительное время, пластификаторы, придающие гибкость и пластичность желатиновому слою, дубители, повышающие точку плавления и прочность желатинового слоя, антисептики, предохраняющие эмульсию от воздействия бактерий.

При экспонировании фотографического слоя в освещенных его местах происходит фотохимическая реакция, при которой в кристаллической решетке галогенида (бромида) серебра электроны переходят от ионов галоида (брома) к иону серебра: Ag+Br- + hy = Ag + Br, где hy — энергия кванта.

Образовавшийся по этой реакции бром, покидая микрокристалл, поглощается желатиной эмульсионного слоя. Выделяющееся серебро служит для образования скрытого фотографического изображения.

Проявление заключается в обработке пленки медленно действующим органическим восстановителем (гидрохиноном, метолом или другими соединениями), избирательно восстанавливающим серебро в тех зернах AgBr, которые уже содержали его в виде зародышей скрытого изображения.

На примере гидрохинона процесс протекает по схеме:

ОН-C6H4-ОН + 2AgBr ↔ O=C6H4=O + 2HBr + 2Ag

В результате скрытое изображение усиливается и становится видимым серебряным изображением. Это изображение является обратным - негативом, на котором светлым областям оригинала соответствуют темные пятна и наоборот.

Целью последующей за проявлением операции фиксирования является полное удаление из эмульсионного слоя невосстановленного при проявлении галогенида серебра. Для его растворения используют вещества, образующие с серебром растворимые комплексные соединения. Наиболее широкое применение для фиксирования приобрел тиосульфат натрия, кристаллогидрат которого именуется гипосульфитом. Кроме тиосульфата натрия в качестве фиксирующего вещества используют тиосульфат аммония.

Растворимости галоидных солей серебра в воде очень малы. Произведение растворимости бромистого серебра:

[Ag+][Br-] = 5,3·10-3,

т.е. при растворении AgBr в чистой воде насыщение наступает при концентрации серебра ~8·10-5г/л. Концентрацию насыщения при данном значении произведения растворимости можно увеличить, уменьшая диссоциацию серебряной соли в растворе. Это достигается растворением бромистого серебра в растворителях, дающих с серебром комплексные соединения. Чем меньше константа диссоциации комплексного иона серебра, тем больше в растворе должна быть общая концентрация серебра, т.е. тем более растворим галогенид серебра, в данном случае AgBr.

Содержание серебра в черно-белом изображении зависит от сюжета объекта съемки и других факторов. На построение изображения расходуется меньшая часть серебра из эмульсионного слоя, большая же его часть переходит в фиксажный раствор. В среднем в фиксажный раствор переходит 50-60% серебра от нанесенного на светочувствительные материалы. В случае фиксирования фотопластинок и фотобумаги этот показатель может достигать 75%, при фиксировании же цветных пленок, фотопластинок со снимками спектральных линий, пленок с осциллограммами, промышленных и медицинских рентгеновских снимков — 80-90%.

Отработанные фиксажные растворы, образующиеся у мелких потребителей светочувствительных материалов, обычно содержат 2-7 г/л, редко 14-15 г/л и лишь в исключительных случаях 20 г/л серебра.

В этих растворах всегда имеется большой избыток свободного тиосульфата натрия (или, реже, аммония) и бромистый натрий. В них могут присутствовать добавляемые в процессе фиксирования метабисульфит калия, уксусная кислота, хлористый аммоний, алюминиевые или хромовые квасцы, примеси солей железа, меди и свинца, а также неотмытые компоненты проявителя и продукты его разложения.

Отработанные фиксажные растворы, поступающие на извлечение серебра, весьма неоднородны по составу. Они часто загрязнены посторонними веществами, попадающими в них при транспортировке и в результате смешивания с другими растворами, применяемыми в фотографии, например, при отбеливании.

Первые (непроточные) промывные воды от промывки фотоматериалов после фиксирования содержат 1-2 г/л серебра.

В состав отходов пленки и фотобумаги входят изношенные («битые») кино-фотопленки, потерявшие свое значение негативные и позитивные фотоснимки и рентгеновские снимки, различные обрезки кинофотопленки и фотобумаги, бракованные, засвеченные или потерявшие чувствительность из-за долгого хранения фотоматериалы.

Основными сдатчиками этих отходов являются сеть кинопроката (срок службы демонстрируемого фильма, как правило, не превышает двух лет), рентгеновские кабинеты, фотоателье, лаборатории научных учреждений. Битая пленка образуется также у фотолюбителей, в организациях, занимающихся аэрофотосъемкой и т.п.

Цветографическая пленка является многослойной. Она содержит три эмульсионных слоя, в которых помимо веществ, применяемых для черно-белого изображения, содержатся компоненты, которые при появлении дадут цветное изображение (красители). В зависимости от состава красителя получается желтое, пурпурное и голубое окрашивание снимка. В результате цветного проявления в отдельных слоях материала образуются однокрасочные и серебряные изображения. Кроме того, в одном из слоев (фильтровом) остается коллоидное серебро. Так как серебряные изображения и фильтровый слой закрывают цветное изображение, серебро следует удалить из материала. Эту операцию производят в две стадии — отбеливанием красной кровяной солью и фиксированием с помощью тиосульфата.

Битая цветная кино-фотопленка содержит очень малое количество серебра, а в ряде случаев вообще не содержит его. Вполне очевидно, что нельзя объединить для переработки все поступающие отходы кино-фотоматериалов.

С другой стороны, перерабатывать отдельно фотоотходы от каждого сдатчика физически невозможно и нерентабельно, так как встречаются партии отходов массой менее 5 кг, а количество сдатчиков измеряется тысячами. В практике выработана следующая номенклатура перерабатываемых фотоотходов:

  1. рентгеновская пленка медицинская;
  2. рентгеновская пленка техническая;
  3. фотопленка;
  4. кинопленка;
  5. фототехническая пленка;
  6. флюорографическая пленка;
  7. аэрофотопленка;
  8. осциллографная бумага;
  9. фотобумага.